＊廖霆波 梁萬德 趙金和

（1.康龍化成杭州灣園區(qū) 浙江 315399 2.南方錳業(yè)集團有限責任公司大新錳礦分公司 廣西 532315 3.百色學院 廣西 533000）

引言

錳，第ⅦB族元素。在地殼中的含量達到了0.085%之多，低于鐵的含量排在第二位。在地殼中，錳離子主要以礦物質的方式存在，目前已經開采出的錳礦物主要有：褐錳礦石，軟錳礦石，錳氧化礦石，錳礦石和硬錳礦石等。在國內，探測到的錳礦產區(qū)約213處，其儲備估計有5.66億噸[1]。錳礦主要以軟錳礦為主，且含錳量較低，主要為貧錳礦[2]且其中含有的雜質較多。硫酸錳在當今具有廣大的用途，主要分為飼料級和工業(yè)級[2]。無論是在工業(yè)還是農業(yè)上都是不可或缺的存在。在無機工業(yè)生產中硫酸錳用于電解錳的產出和制取各種錳鹽[3-4]。在涂料工業(yè)中主要生產催化劑和亞麻仁油酸錳等。在農業(yè)上是重要微量元素肥料[5]。添加適當硫酸錳能夠促進植被的成長，提高產量，是不可或缺的微量元素肥料。在畜牧業(yè)和飼料業(yè)中，硫酸錳作為一種飼料的添加劑，能夠促使畜類禽類的成長、增肥的作用。在電池、催化劑、分析試劑、添加劑、醫(yī)藥等方面，也有極廣的使用空間[6]。

目前硫酸錳常見的制備方法有3種，各有利弊。其一是焙燒法[7]，該方法是一個歷史悠久的硫酸錳制備工藝，技術相對成熟，存在的缺陷也比較明顯。傳統(tǒng)的焙燒法使用煤作為還原劑進行焙燒，雖然這方法簡單、易掌握、經濟效益好但是帶來的危害也很大，燃燒中產生大量的二氧化碳與二氧化硫等，污染環(huán)境，傷害身心健康，不符合新時代環(huán)保與綠色生產的理念。其二是運用軟錳礦石粉末和鐵礦石粉末在硫酸介質內反應制取工業(yè)硫酸錳[8-10]。該方法的優(yōu)點在于不需要高溫環(huán)境也不需要煅燒，降低了粉塵及有毒有害氣體的污染。但是用鐵礦來做還原劑還原軟錳礦，由于硫鐵礦礦石中含有的雜質也比較多，后期除雜有些繁瑣。其三是用二氧化硫與二氧化錳直接氧化還原反應制備生產硫酸錳的工藝[11]，該方法具有工藝流程簡潔、耗能低、節(jié)省空間、對設備要求低、生產成本低等優(yōu)點。但由于副反應會生成二硫酸錳，降低了硫酸錳的品質，難以生產高品位的硫酸錳。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

氯化銨（成都金誠化學試劑有限公司，含量99.5%，分析純）；氟化銨（廣東光華化學試劑有限公司，含量96.0%，分析純）；氨水（廣東光華化學試劑有限公司提供，含量25.0%～28.0%，分析純）；六氰合鐵（III）酸鉀（廣東光華化學試劑有限公司，有效成分含量99.5%，分析純）；亞鐵氰化鉀（廣東光化學試劑份有限公司，含量99.0%，分析純）；硫酸鋇（灑聯(lián)化工有限公司，含量98.0%，分析純）氫氧化鈣（西域化工有限公司，含量99.0%，分析純）；氧化鋅（天津市致遠化學試劑有限公司，含量99.0%，分析純）；氯化氰氨（國藥化學試劑有限公司，含量98.5%，分析純）；鹽酸（成都科隆化學試劑有限公司，含量36.0%～38.0%，分析純）；硫酸（廣州愛廉化學有限公司，含量95.0%～98.0%，分析純）；乙二胺四乙酸二鈉（上海永成精細化工有限公司，含量99.0%，分析純）；鉻黑T指示劑（廣州光復精細化工有限公司，分析純）；硫化銨（上海大茂化學試劑有限公司，含量98.0%，分析純）；丁二酮肟（國藥集團化學試劑有限公司，含量98.0%，分析純）；軟錳礦（中信大錳礦業(yè)有限公司，低品位，約含36% MnO2）。

(2)試驗儀器

PHs-3C型酸度計，上?；茖嶒炂鞑墓綪HS-25型數顯PH計（上海儀電科學儀器有限公司）；JA5003B型電子天平（上海越平科學儀器（蘇州）制造有限公司）；TWCL-T型磁力攪拌器（鄭州啞榮儀器有限公司）；TM-0620型陶瓷纖維馬弗爐（盈安美誠科學儀器股份有限公司）；THZ-80型恒溫振蕩器（上海國華電器股份有限公司）。

(3)主要試劑配制、標定

①配制0.1mol/L的EDTA標準滴定液：稱量40.0g乙二胺四乙酸二鈉放置在燒杯內，滴加適量蒸餾水，升溫攪動直到固體完全溶解，等待其冷卻到常溫后轉移到1000mL容量瓶中進行定容，搖勻以備后用。采用ZnO為標準試劑，氨水-氯化銨為緩沖體系，以鉻黑T標準指示劑，間接滴定標定EDTA的濃度，做空白實驗[12-14]。標定結果如表1所示。

表1 EDTA的標定實驗數據記錄表

計算乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的精確濃度為0.052mol/L。

②配制pH=10的氨-氯化銨緩沖液:精準稱量54g的氟化銨，滴加適量蒸餾水溶解，移取350mL濃氨水加入其中，攪動均勻后轉移到1000mL容量瓶中進行定容，搖勻以備后用，用pH計測量溶液的pH值。

(4)實驗操作過程及檢測方法

整個實驗操作可以分為兩個主要階段。

①制備階段：取用一定量的軟錳礦，向其加入稀硫酸溶液，加熱反應。該階段主要反應可用離子反應方程式表示如下：

②除雜純化階段

實驗主要運用了分步沉淀法，單一變量法，溶度積規(guī)則等一系列所學的基礎化學理論知識來除雜制備優(yōu)化工業(yè)硫酸錳。

向制備階段得到的溶液依次加入氫氧化鈣、硫化銨、試劑，以除去軟錳礦中的其他金屬離子，制備工業(yè)級硫酸錳。

③浸出液硫酸錳的百分含量的檢測[15]

精準稱量0.2g含硫酸錳的固體樣品到250mL錐形瓶內，加入200mL左右的蒸餾水稀釋，分別加入0.50g的鹽酸羥胺和3.0g的氟化銨掩蔽劑，沸水浴加熱至60℃左右攪拌溶解。再添加20mL的氨-氯化銨和5滴鉻黑T指示劑，攪拌均勻，此時溶液呈紫紅色，用標定好的EDTA標準溶液進行滴定，到達滴定終點時溶液由紫紅色變成淺藍色（確保滴定溫度在60℃±3℃之間），記錄EDTA標準溶液的用量，重復做三次取平均值，最后將硫酸錳溶液至于90℃的干燥箱中進行干燥，最后稱量剩余固體的質量。

計算硫酸錳的百分比含量公式為：

式中：

C為EDTA標準溶液計算出的精確濃度，mol/L；

V為滴定過程中消耗的EDTA的體積，mL；

m為干燥后固體的質量，mg。

2.結果與討論

(1)鐵與二氧化錳的物質的量之比對Mn2+的浸出率的影響

由方程式（3）可知，在理想條件下不考慮其他副反應，3mol的二氧化錳可和2mol的鐵完全反應，其理論值為3:2，約為1:0.667。所以探究其為1:0.5，1:0.6，1:0.7，1:0.8，1:0.9，1:1時的浸出液硫酸錳百分含量在何比值時達到最大。

圖1 :nFe的物質的量之比的影響

由圖能夠得出，浸出液硫酸錳百分含量與鐵的加入量成正比，當二氧化錳與鐵的比例在1:0.7～1:0.8之間時，浸出液硫酸錳百分含量到達較大值，當鐵的含量再增加時，浸出液硫酸錳百分含量變化不明顯。為了探究精準的比例，在鐵的比例為0.7到0.8之間細分為四組，分別為nMnO2:nFe=1:0.72；1:0.74；1:0.76；1:0.78進行浸出實驗，軟錳礦依舊為5.70g，鐵粉的量為0.936g、0.962g、0.988g、1.014g（誤差在±0.005g），實驗結果如圖2所示。

圖2 nMnO2:nFe的物質的量之比的影響

如圖所示，當nMnO2:nFe為1:0.76左右時，浸出液硫酸錳百分含量增長最大，超過這一數值時增長率增長得較緩慢，初步確定當了nMnO2:nFe為1:0.76。與理論值相接近，但由于發(fā)生了（1）反應，所以加入鐵的量會略微比理論值大。

(2)硫酸用量對浸出液硫酸錳百分含量的影響

實驗條件:nMnO2:nFe為1:0.76，溫度，攪拌時間同上。

由反應式（4）可得nMnO2:nH2SO4的理論值為1:2，分別檢測nMnO2:nH2SO4為1:1.8；1:1.9；1:2.0；1:2.1；1:2.2時的浸出液硫酸錳百分含量；稱取0.05mol的二氧化錳約需要5.70g的軟錳礦。精確移取4.96mL、5.17mL、5.44mL、5.71mL、5.98mL的濃硫酸配制成1000mL的溶液。分別移取150mL配制好的硫酸溶液加入等比例混合的軟錳礦和鐵粉中，加熱攪拌一定時間。實驗結果如圖3所示。

圖3 nMnO2:nH2SO4的物質的量之比的影響

如圖所示，干燥后固體中硫酸錳百分含量隨nH2SO4的增大而增大，當nMnO2:nH2SO4的比為1:2.1時，該含量達到了97%此后不再增加，說明此時軟錳礦中的錳已完全轉移到溶液中。工業(yè)生產中，反應時間和反應溫度對浸出液硫酸錳百分含量也有一定影響。

(3)反應溫度對浸出液硫酸錳百分含量的影響

在以上得到的最優(yōu)條件下，即在在nMnO2:nFe:nH2SO4=1:0.76:2.1的條件下，在水浴搖床中分別設置40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下讓混合物反應一定時間，然后取出放置2h冷卻，實驗結果見圖4。

圖4 反應溫度的影響

由數據可以得出，當溫度在40℃～70℃之間時，浸出液硫酸錳百分含量增長率達最大，超過這一溫度時浸出率變化不明顯。40℃～70℃之間，該反應屬于吸熱反應，高溫對體系的轉變，對硫酸錳的生成是有利的。

(4)反應時長對浸出液硫酸錳百分含量的影響

在以上得到的最優(yōu)條件下，在nMnO2:nFe:nH2SO4=1:0.76:2.1反應溫度在55℃的條件下配制好，在水浴搖床中分別反應45min、60min、75min、90min，然后取出放置冷卻2h，實驗結果見圖5。

圖5 反應時長的影響

由以上數據可說明，浸出液硫酸錳百分含量主要受到鐵的量和硫酸的量影響且為正比關系，但到達一定比例時增長得很緩慢或者不增長了，改變反應溫度和反應時間也會稍微提升浸出液硫酸錳百分含量，這說明反應的溫度，反應的時長也會影響浸出液硫酸錳百分含量，屬于次要影響。

最終實驗結果表明，當nMnO2:nFe:nH2SO4=1:0.76:2.1，反應溫度65℃，反應溫度75min時浸出液硫酸錳百分含量達到了98.0%以上。與理論值相接近，由于發(fā)生了公式（1）和（2）反應且其中含有雜質的影響，所以實際值會比理論值略大一些。

(5)除雜

在nMnO2:nFe:nH2SO4=1:0.76:2.1，在溫度為65℃，時間為75min的條件下，制備硫酸錳溶液，等待其冷卻到常溫后，將溶液里的不溶性雜質過濾掉后備用。

①鐵、鎂離子的去除nMnO2:nFe:nH2SO4

移取20mL的硫酸錳溶液，首先檢測亞鐵離子是否完全被氧化成為三價鐵，滴加0.05ml/L的鐵氰化鉀溶液，硫酸錳溶液稍微變藍，證明溶液中含有二價鐵離子。向硫酸錳溶液內滴加小量的雙氧水，使溶液中沒反應完的二價鐵離子氧化為三價鐵離子，用0.1mol/L的氫氧化鈣溶液調節(jié)pH值。當溶液pH達到鐵鋁離子的最小沉淀pH值時，溶液會產生深綠色的絮狀沉淀生成，繼續(xù)加入氫氧化鈣溶液，用pH測量計檢測pH值，直到pH=5.0～6.0之間時，輕微攪拌，等待一段時間使鐵離子鋁離子完全水解，過濾掉其中的沉淀。

移取20mL硫酸錳溶液，檢測鐵離子。向硫酸錳溶液內滴加0.05ml/L的亞鐵氰化鉀溶液，硫酸錳溶液無顏色變化，證明三價鐵離子已經除盡。

②銅、鎳、鈷、鉛離子的去除

硫酸錳溶液中降除重金屬的方法一般采用硫化劑，利用其中的硫離子與重金屬離子結合生成硫化物沉淀過濾去除。此次實驗選用的硫化劑為硫化銨，通過計算，確定硫化銨的濃度取值范圍：1.4×10-19～2.5×10-8之間。為了能將雜質除干凈且減少錳的損失，所以取臨界值2.5×10-8作為硫化銨沉淀劑的配制濃度。

用丁二酮肟試劑[16]驗硫酸錳溶液里的重金屬離子是否除盡，當硫酸錳溶液無赤紅色呈現(xiàn)時即加進去的硫化銨已足量，反應到達終點。

③鈣、鎂等離子的去除

通常的鈣、鎂降除辦法是加入氟化劑使鈣鎂離子生成沉淀除去[17]，實驗采用氟化銨，多余的銨離子，加入微量的氫氧化錳除去。

除雜后，將硫酸錳溶液置于90℃的烘烤箱里進行烘干[18]稱重得到1.992g的一水硫酸錳固體，理論上5.7g的軟錳礦應得到3.98g的一水硫酸錳固體，其產率約為49.98%。

3.結論

使用廢鐵/鐵屑還原軟錳礦制備工業(yè)級硫酸錳在實驗室是可行的，整個實驗過程操作較為常見、簡單、所用藥品較為綠色環(huán)保。該法的最優(yōu)實驗條件是nMnO2:nFe:nH2SO4為1:0.76:2.1，反應溫度約為65℃，反應時間為75min，在此最優(yōu)條件下，錳的浸出率為49.98%，產品中硫酸錳百分含量達99%以上，符合工業(yè)應用標準。該法制備工業(yè)級硫酸錳，對于那些有富余廢鐵/鐵屑或廢硫酸的地區(qū)和單位，有一定參考價值，錳回收率的提高有待進一步研究。