蔣楚寧，顧張煬，鄭曉虹，靳曉健

(1. 上海應用技術(shù)大學材料科學與工程學院，上海 201418 2. 寧夏希虹新材料科技有限公司，寧夏銀川 750411)

0 前言

近一個世紀以來，工業(yè)的快速發(fā)展確實為人類的生活帶來了前所未有的改變，但隨之而來的污染也破壞了人類賴以生存的家園。工業(yè)生產(chǎn)和交通運輸中會生產(chǎn)出很多的危害性氣體(一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物以及其他易燃易爆的氣體)[1]。一方面，這會對環(huán)境造成巨大污染，另一方面，也會對人類的健康造成巨大的危脅。因此，監(jiān)測危害性氣體濃度，在濃度足以傷害到人類時提前警報尤為關(guān)鍵。為解決上述問題，人們采取了許多方法監(jiān)測環(huán)境危害性氣體，如質(zhì)譜法、氣相色譜法、電化學法等，但是成本高、效率慢等缺點使得他們的應用受限。近年來以半導體材料為核心的氣體傳感器能夠?qū)崟r地監(jiān)測各種有機揮發(fā)性氣體，而且該類傳感器還有成本低、高效、容易操作、耐久、便攜等優(yōu)點，因而受到科研人員的青睞[2,3]。

多孔氧化鋅納米片、納米線/納米棒/纖維、薄膜、量子點、空心球等被廣泛用作各類氣敏傳感器，但純相氧化鋅納米結(jié)構(gòu)制成的器件通常只在高溫下工作。據(jù)觀察，改變氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的組成形態(tài)、表面改性，或改變材料表面催化活性，都可以有效地改變氧化鋅的傳感性能。因此，科研人員近年來通過摻雜或復合其他材料來改變氧化鋅的表面狀態(tài)，意在增強氧化鋅基傳感器的傳感性能。本文從形貌和制備方法入手，綜述了近年來以氧化鋅及其復合材料為核心的氣敏傳感器在監(jiān)測乙醇、三乙胺、丙酮氣體方面的應用。

1 鋅基傳感器工作機理及影響傳感器氣敏性能的內(nèi)外因素

1.1 鋅基傳感器工作機理

圖1 半導體材料的氣敏響應機理示意

1.2 影響傳感器性能的外在因素

外界因素中，檢測溫度和濕度是影響材料表面吸附質(zhì)含量的重要指標。檢測溫度過高或過低均不利于吸附質(zhì)的吸脫附。大量研究表明，絕大多數(shù)中低溫乃至中高溫傳感器皆探究了不同工作溫度對傳感器氣敏響應值的影響[7]。數(shù)據(jù)顯示，在一定溫度范圍內(nèi)，傳感器的氣敏響應值隨溫度的升高而不斷增大，但達到最佳工作溫度后，隨著檢測溫度的進一步升高，傳感器的氣敏響應值逐漸下降。以上現(xiàn)象的主要原因在于當檢測溫度未達到最佳工作溫度時，吸附質(zhì)的吸附速率大于脫附速率，溫度升高會使得材料表面聚集更多的活性吸附質(zhì)，在此過程中更多的檢測氣體被反應，因而表現(xiàn)出材料的氣敏響應值增大。當達到最佳工作溫度時，吸附質(zhì)的吸附速率和脫附速率達到動態(tài)平衡，此時材料表面能夠參與反應的活性吸附質(zhì)達到飽和狀態(tài)，因此表現(xiàn)為在這一檢測溫度下，傳感器響應值最高。當檢測溫度高于最佳工作溫度時，吸附質(zhì)的吸附速率將小于脫附速率，溫度的進一步升高將導致材料表面的吸附質(zhì)數(shù)量降低，因此，材料的氣敏響應值將隨溫度升高而下降[8,9]。實際上，控制檢測溫度的意義就在于讓更多的吸附氧與活性氣體分子發(fā)生反應，整個過程中基線電阻和響應電阻值皆有改善，直接提升了傳感器的氣敏特性。早期為實現(xiàn)對半導體傳感器工作溫度的控制，只能將傳感器置于管式爐中，通過改變環(huán)境溫度來控制傳感器的實際工作溫度，這樣操作大大增加了能耗?，F(xiàn)如今，科研人員通過給傳感器直接外加加熱電壓的方式，巧妙地解決了傳感器的供熱問題，并大大降低了能耗。圖2為現(xiàn)階段熱門的4種傳感器器件類型。

圖2 4種傳感器類型

從另一方面看，檢測濕度也是影響傳感器性能的又一關(guān)鍵因素，空氣中的水汽實際上可以與材料表面的吸附氧發(fā)生反應進而加速整個氣敏反應，但是水汽的蒸發(fā)率較低，比一般反應氣體更難脫附，因此，高濕度會阻礙傳感器獲得更高的氣敏響應[10]。

1.3 影響傳感器性能的內(nèi)在因素

從材料本身而言，科研人員為提升傳感器性能可以從形貌控制和電子控制兩個角度入手。一般情況下，擁有高比表面積、高缺陷率以及多活性位點的介孔材料更易使得吸附質(zhì)在材料表面發(fā)生反應，進而獲得優(yōu)異的傳感性能[11,12]。從電子控制角度而言，材料能夠分離出更多的電子，將會給吸附氧的形成創(chuàng)造良好的先天條件，這將進一步增大材料的基線電阻，有利于增大傳感器的響應值[13]。現(xiàn)階段學者通常以構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和貴金屬摻雜等方法達到電子控制的目的。這些方法也為后續(xù)學者對新型傳感器敏感材料的研發(fā)提供了理論支持。以下將從乙醇、三乙胺、丙酮3種氣體傳感器入手，具體綜述氧化鋅及其復合材料的研究現(xiàn)狀。

2 氧化鋅及其復合材料對3種揮發(fā)性氣體氣敏性能的研究現(xiàn)狀

2.1 氧化鋅及其復合材料乙醇氣體傳感器的研究現(xiàn)狀

2.1.1 乙醇氣體傳感器的研究意義

乙醇是化工、制藥、食品工業(yè)中應用最廣泛的化合物之一。此外，社會面已發(fā)生的大量交通事故皆與酒駕有關(guān)。因此，開發(fā)出能夠快速檢測乙醇濃度的氣體傳感器十分必要[14]。

2.1.2 以離子摻雜或異質(zhì)結(jié)構(gòu)建合成的乙醇氣體傳感器

近年來，學者為了使材料的結(jié)構(gòu)更均一，通常以溶劑熱法、水熱法、溶膠凝膠法等制備傳感器材料。Alosfur，等[15]采用兩步法合成了ZnO/SnO2乙醇傳感器。結(jié)果表明，ZnO/SnO2能帶間隙比純相ZnO要小。在最優(yōu)工作溫度225 ℃時，傳感器對205.7 mg/m3乙醇蒸氣的響應值為86.6(Ra/Rg)，高于純相ZnO納米棒。Kim，等[16]采用溶劑熱法設(shè)計了SnO2-ZnO薄膜乙醇傳感器。結(jié)果表明，在411.3 mg/m3乙醇中，SnO2-ZnO復合材料展現(xiàn)出較高的響應(Ra/Rg=4.69)。Zhao，等[17]采用溶劑熱法合成了Ce、Eu、Er摻雜的ZnO納米線，并制備了傳感器。結(jié)果表明，在最佳工作溫度300 ℃下，1%Ce摻雜的ZnO材料對乙醇擁有最好的傳感特性。Jaballah，等[18]采用溶膠-凝膠法制備了純相ZnO和Mg摻雜ZnO的乙醇傳感器。結(jié)果表明，Mg摻雜ZnO傳感器在300 ℃工作溫度下對低濃度和高濃度乙醇皆具有良好的響應和恢復時間，檢測限小于2.1 mg/m3。

大量研究印證了離子摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)對材料性能提升的作用，上述兩種方法降低了材料內(nèi)部的能量勢壘，使得電子空穴對進一步分離，這將使得材料內(nèi)部的活性組分增多，產(chǎn)生更多的缺陷及活性位點。因此，材料表面聚集的吸附氧含量大幅提高，為氣敏反應創(chuàng)造更有利的條件，從而提升傳感器的響應值。

2.1.3 以其他不同方式合成的乙醇氣體傳感器

與此同時，獨特的孔結(jié)構(gòu)以及不同類型的薄膜材料也是科研人員研究的焦點。Bo，等[19]制備了Al摻雜ZnO(AZO)的多孔結(jié)構(gòu)。研究表明，Al摻雜量為1%時材料電導率最高。同時證明了超多孔半導體層是一種極具潛力的氣敏傳感材料，該材料在室溫下對2.1 mg/m3乙醇有較高響應。Bharath，等[20]采用簡單的噴霧熱解技術(shù)合成了不同濃度Al摻雜的ZnO薄膜(AZO)。結(jié)果表明，Al摻雜有助于提高ZnO對各種揮發(fā)有機化合物蒸氣(如乙醇)的靈敏度。3%Al摻雜的ZnO薄膜能檢測205.7 mg/m3的乙醇，最高靈敏度約為60%。Lei，等[21]通過甲醛輔助金屬配體交聯(lián)策略，制備了形貌均勻的ZnO納米球，并通過簡單還原法將納米Au原位沉積于ZnO納米球表面。研究表明，與引入其他Pt、Pd、Ag貴金屬納米粒子的納米球相比，Au原位沉積的ZnO納米球?qū)σ掖急憩F(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和敏感性。Jainulabeen，等[22]改變了材料的生長時間，采用水熱法制備了棒狀ZnO薄膜。結(jié)果表明，相比沉積1 h的ZnO材料，沉積2 h制備的傳感器對乙醇的響應更高。

2.2 氧化鋅及其復合材料三乙胺氣體傳感器的研究現(xiàn)狀

2.2.1 三乙胺氣體傳感器的研究意義

三乙胺(TEA)是一種常見的胺類化合物，廣泛用于催化劑、固化劑、溶劑和防腐劑，具有刺激性氣味。大氣中的三乙胺氣體對人體非常有害，會造成頭暈、過敏、休克和死亡等后果。因此，近年來科研人員開發(fā)了各種對三乙胺氣體響應良好的氣敏傳感器。

2.2.2 以不同助劑輔助合成的三乙胺氣體傳感器

近期，學者們采用電沉積技術(shù)和不同助劑輔助水熱合成法制備了多種氣敏傳感材料。Ju，等[23]采用水熱法在Al2O3平板電極直接生長ZnO納米棒，采用PLD和直流濺射技術(shù)，構(gòu)建了Au納米粒子負載的ZnO/SnO2納米棒異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明，該材料制備的氣體傳感器可以在40 ℃下工作，對225.9 mg/m3三乙胺氣體響應速度遠高于純ZnO納米棒制成的傳感器。Lv，等[24]以十二烷基苯磺酸鈉鹽(DBS)為改性劑，采用簡單的溶液法制備了結(jié)晶良好的ZnO納米棒。結(jié)果表明，在150 ℃工作溫度下，傳感器對0.005 mg/m3三乙胺響應高達6(Ra/Rg)，是一款很具前景的低濃度三乙胺傳感器。Ma，等[25]通過簡單模板法制備了多孔花狀SnO2/ZnO異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明，SnO2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)在200 ℃工作溫度下，對225.9 mg/m3三乙胺響應約為17.7(Ra/Rg)，是純相SnO2的2.2倍。Shi，等[26]通過草酸輔助水熱法合成了具有柵格的二維ZnO三乙胺傳感器。結(jié)果表明，基于ZnO納米薄片制成的傳感器對三乙胺的最低檢測限可達0.3 μg/m3。

助劑在水熱反應中起到了結(jié)構(gòu)導向的作用，水熱反應開始前，助劑會和金屬離子率先反應生成絡(luò)合物，這將降低整個體系中自由離子的濃度。水熱反應開始后，隨著溫度的升高，金屬離子將從絡(luò)合物中不斷被釋放，最終誘導材料產(chǎn)生不同形貌(一維納米棒、二維納米片以及三維納米花球等)。

2.2.3 以其他不同方式合成的三乙胺氣體傳感器

此外，Zheng，等[27]設(shè)計了一種基于ZnO/PtO/Pt納米陣列的三維薄膜。結(jié)果表明該薄膜所制備的傳感器所需的工作溫度較低，最佳工作溫度僅為125 ℃。Ju，等[28]采用高效簡單的水熱法，在氧化鋁陶瓷管上引入晶種層，直接生長ZnO納米片，最終構(gòu)建了NiO/ZnO為主體的PN異質(zhì)結(jié)。PN結(jié)的形成使得所制備的傳感器擁有較好的長期穩(wěn)定性。Yang，等[29]通過簡單的兩步法成功制備了珊瑚狀ZnFe2O4-ZnO異質(zhì)結(jié)，結(jié)果表明，以該材料制備的三乙胺傳感器檢出限低至2.3 mg/m3。Li，等[30]通過溶劑熱法成功合成了一種獨特MOF-5衍生ZnO納米鏈(NCs)。結(jié)果表明，該傳感器具有檢測限低(<20.3 mg/m3)，響應值高(20 mg/m3下響應值達34.7)等特點。

有機金屬框架因為其獨特的微觀結(jié)構(gòu)受到了各界學者的廣泛關(guān)注，特殊的結(jié)構(gòu)可以使得材料對不同分子量的氣體具有良好的選擇性。Li，等[31]通過自犧牲模板法合成了ZnO分級結(jié)構(gòu)納米板(HMs)，該納米板的平均厚度約為27.7 nm。氣敏測試結(jié)果表明，在最佳工作溫度270 ℃下，基于ZnO-HMs的傳感器對三乙胺的檢測限低至0.2 μg/m3。此外，該傳感器在0.2 μg/m3～1 355.2 mg/m3濃度范圍內(nèi)具有良好選擇性、快速響應恢復率和良好的線性響應。

2.3 氧化鋅及其復合材料丙酮氣體傳感器的研究現(xiàn)狀

2.3.1 丙酮氣體傳感器的研究意義

丙酮是一種常見的酮類化合物，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)，具有刺激性的氣味。而糖尿病患者所呼出的氣體中含有異常的丙酮氣體，因此開發(fā)出檢測丙酮的傳感器不僅能在環(huán)境保護中起到關(guān)鍵作用，還能在臨床醫(yī)學領(lǐng)域提供必要的診斷支持。

2.3.2 以不同方式合成的丙酮氣體傳感器

Min，等[32]以水楊酸為配位劑，采用簡單的溶劑熱法合成了一種新型多核殼ZnO丙酮傳感器。結(jié)果表明，該傳感器在240 ℃最佳工作溫度下對5.2 mg/m3丙酮表現(xiàn)出良好的傳感特性。Cao，等[33]在ZnO晶格中摻雜Fe，并將ZnO與ZnFe2O4納米粒子復合，形成異質(zhì)結(jié)。該納米復合材料制備的傳感器比純相ZnO傳感器在響應、靈敏度、穩(wěn)定性等有更好的丙酮傳感特性。鐵鋅比為0.15的納米復合材料具有最大的比表面積、豐富的氧空位和丙酮分子吸附位點，綜合性能最好。Chen，等[34]采用化學沉積法和碳纖維模板煅燒法成功制備了Zn2TiO4-ZnO多孔微管。該材料所制備的傳感器在工作溫度為370 ℃時對259.3 mg/m3丙酮傳感器的響應可達33.4(Ra/Rg)。Du，等[35]采用靜電紡絲法制備了氧化鋅納米纖維。該材料經(jīng)過氧等離子體處理后對丙酮的傳感性能顯著提升，其工作溫度降低了約100 ℃，響應靈敏度比未處理的ZnO納米纖維高了2.5倍。

經(jīng)過特殊處理或復合的氧化鋅復合材料皆表現(xiàn)出比純相氧化鋅材料更優(yōu)越的氣敏性能。學者通過不同合成方法提升了材料的比表面積和活性位點，使得更多的吸附氧和活性反應氣體能在材料表面進行反應，這是此類傳感器氣敏性能提升的根本原因。

3 展望

近年來，人們對氧化鋅及其復合材料進行了多種性能研究，其優(yōu)異的穩(wěn)定性、生物相容性和形態(tài)多樣性在傳感、光催化劑、生物學等方面仍有很大的潛力。然而，氧化鋅納米材料的低電導率、慢電子傳輸速率和高界面勢壘嚴重限制了其實際應用和發(fā)展。未來，對于氧化鋅及其復合氣敏材料的研究應重點關(guān)注以下幾個方面：

a) 化學傳感器為了適應時代節(jié)能減排的發(fā)展趨勢，趨向低溫方向發(fā)展。因此，對純相氧化鋅材料進行改性以提高其導電性，降低工作溫度尤為重要。氧化鋅半導體傳感器靈敏度低、工作溫度高，平均工作溫度高于200 ℃，因此需要設(shè)法控制材料形貌并深入探究材料的生長機制，以求獲得形貌大小可控的中低溫乃至室溫氣敏傳感器。

b) 提升材料性能通常有兩種途徑即電子敏化和形貌敏化。一方面通過添加不同絡(luò)合劑或結(jié)構(gòu)導向劑，意在獲得具有介孔結(jié)構(gòu)的氣敏材料。較大的比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)將直接導致材料表面亞穩(wěn)態(tài)氧物種的吸附，進而提升傳感器對氣體的響應;另一方面通過復合其他材料，意在將基底材料中的電子空穴對進一步分離，使得材料中載流子數(shù)量發(fā)生變化，進而影響材料的傳感性能。

c) 傳統(tǒng)的半導體傳感器穩(wěn)定性差、制造周期長、工藝復雜。此外，國內(nèi)極少有相關(guān)標準判斷傳感器的性能指標是否合格，這也導致了其性能評價體系的混亂。因此，學者在結(jié)合現(xiàn)代先進科學技術(shù)，開發(fā)出具有優(yōu)越穩(wěn)定性、簡單性和便利性的新型鋅基傳感器的同時，還需關(guān)注行標領(lǐng)域，盡快制定相關(guān)性能評價標準，以完善傳感器性能評價體系。

在未來，一個理想的氣敏傳感器應該適用于多場景智能設(shè)備中，因此亟待科研人員設(shè)計出更多高靈敏度、低能耗、長使用壽命的氣敏傳感材料。