唐曉麗，張 海，隋立華，郝震宇，牟洪祥，張樹才

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全國家重點實驗室，山東青島 266104)

0 前言

我國是以煤炭為主要一次能源的國家，煤氣化作為一種潔凈煤技術(shù)在廣泛應(yīng)用的同時也產(chǎn)生了大量的爐渣。據(jù)統(tǒng)計，煤氣化產(chǎn)生的氣化爐爐渣超過3.3×107t/a[1～3]。目前氣化爐爐渣主要通過堆積、填埋等方式處置，不僅占用大量耕地，爐渣中含有的重金屬在長期臨溶后可發(fā)生遷移而對土壤和地下水造成污染[4,5]。目前，氣化爐爐渣僅有約20%進行了綜合利用，且以低端建材為主[6,7]。如Acosta，等[8]用低含碳量(燒失量=2.64%)的氣化爐爐渣添加50%的粘土，制得滿足使用要求的建筑用磚。劉開平，等[9]利用氣化爐粗渣替代天然砂作為混凝土細(xì)骨料，制備得到的混凝土強度高于標(biāo)準(zhǔn)混凝土。云正，等[10]在氣化爐渣添加量為20%時制備的墻體材料密度小于14.5 g/cm3，抗壓強度高于30 MPa。另有劉冬雪，等[11]以KOH為活化劑，利用浮選后的氣化爐爐渣制備得到的活性炭的比表面積達1 226.8 m2/g。這些應(yīng)用以實驗室研究為主，大規(guī)模應(yīng)用比較少，因此氣化爐爐渣的高值化工程利用亟待研究。

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷或者微晶陶瓷，是將具有特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在熱處理過程中控制結(jié)晶化而制得的一種玻璃相和微晶相均勻分布的多晶復(fù)合材料，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能(如耐酸耐堿性好、強度大、可輕量化等)，廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、機械力學(xué)、生物科學(xué)等領(lǐng)域，是21世紀(jì)具有發(fā)展前途的新型材料[12]。微晶玻璃的原材料可以是一般的玻璃原料，也可以是礦渣、尾礦、灰渣、粉煤灰等大宗工業(yè)固體廢棄物，這些工業(yè)固體廢物含有制備微晶玻璃所需的硅、鋁、鈣、鎂、鐵元素等。利用灰渣、粉煤灰等作為原料制備微晶玻璃，不僅可以減輕環(huán)境污染，也可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟價值。

近年來，學(xué)者們進行了大量的相關(guān)研究，但以氣化爐爐渣為原料制備微晶玻璃的研究相對較少。本文以不同類型的氣化爐(德士古爐、SE-東方爐水煤漿進料、Shell爐、SE-東方爐粉煤進料)產(chǎn)生的爐渣為研究對象，分析其理化特性、熔融特性、浸出毒性等，對氣化爐爐渣制備微晶玻璃的可行性進行了探究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用氣化爐爐渣分別取自德士古爐(1#)、東方爐水煤漿進料(2#)、Shell爐(3#)、東方爐粉煤進料(4#)產(chǎn)生的粗渣。試樣于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h后置于密封瓶中備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 無機元素組成分析

采用馬爾文帕納科公司的ZETIUM型X射線熒光光譜儀。測試前，分別取5 g爐渣樣品置于馬弗爐中，850 ℃下焙燒6 h后，采用熔片法進行定量分析。

1.2.2 碳含量定量分析

采用碳-硫分析儀(德陽科瑞COREY-200)測定。

1.2.3 物相組成分析

采用日本理學(xué)公司Smartlab D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)測定。實驗條件：Cu靶，石墨單色器，閃爍計數(shù)器，管壓/管流：40 KV/150 mA，步進掃描步長：0.02°，停留時間：0.2 s，RS：0.3 mm，平滑：11。

顆粒形貌和能譜采用德國蔡司Sigma500掃描電鏡得到。

1.2.4 灰熔融特性分析

采用三德DAF4000灰熔融性測定儀測定。將爐渣研磨至大于200目，用糊精溶液潤濕并均勻攪拌成可塑狀；用攪拌片將調(diào)好的灰樣鏟入灰錐模中擠壓成型。待灰錐表面稍微變干后，用刀片將模內(nèi)的灰錐取出并移至制作墊板上，于空氣中風(fēng)干或干燥箱中60 ℃下干燥備用。取少量的糊精溶液放至灰錐托板的三角形槽內(nèi)，然后將灰錐移至該槽內(nèi)，待灰錐完全干燥后將灰錐托板送入灰熔融測試儀中，擺正，蓋上背景蓋，點擊實驗開始，待灰錐完全熔融后停止實驗，得到爐渣樣品的熔融數(shù)據(jù)。

1.2.5 重金屬元素含量分析

按照HJ 781—2016《固體廢物22種金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》測定。將樣品研磨至大于100目，稱取0.2 g樣品置于微波消解罐中，用少量水潤濕后加入9 mL濃硝酸、2 mL濃鹽酸、3 mL氫氟酸及1 mL過氧化氫，在微波消解儀中進行消解。微波消解后的樣品冷卻15 min后取出，用少量去離子水將消解罐中全部內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2 mL高氯酸，置于電熱板上加熱至160～180 ℃，驅(qū)趕至白煙冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀。取下坩堝稍冷，加入2 mL硝酸溶液，溫?zé)崛芙鈿堅?。冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用適量硝酸溶液淋洗坩堝，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻，然后采用美國鉑金埃爾默OPTIMA8000電感耦合等離子發(fā)射光譜測定濃度?；以薪饘僭氐馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)ω按照式(1)計算得到。

(1)

式中：ρm——定容后溶液中金屬元素的濃度，mg/L；

V——定容后的溶液體積，mL；

m——稱取的樣品質(zhì)量，g。

1.2.6 無機元素浸出毒性分析

按照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進行。稱取150 g干燥后的樣品，置于2 L提取瓶中，加入1.5 L浸提劑(質(zhì)量比為2:1的濃硫酸和濃硝酸混合液)，將提取瓶固定在翻轉(zhuǎn)振蕩器上，30 r/min振蕩20 h，振蕩完成后，經(jīng)真空抽濾得到浸出液，按照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性》利用美國鉑金埃爾默OPTIMA8000電感耦合等離子發(fā)射光譜測定濃度并進行危險屬性判定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化爐爐渣的元素組成

氣化爐爐渣的成分和性質(zhì)與原煤性質(zhì)、氣化爐類型及工藝、運行工況、添加劑成分和數(shù)量等因素有關(guān)，任何條件的變動都會造成氣化爐爐渣的組成和結(jié)構(gòu)變化[13]。本文中4種氣化爐所產(chǎn)爐渣均含有一定量的殘余C，其中1#爐渣殘余C含量最高，達37.02%，4#爐殘余C含量較少，僅為3.63%，這可能與煤的化學(xué)成分和氣化條件有關(guān)[14]。爐渣的主要無機成分為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3，其中SiO2含量在23.5%～41.39%之間，4#爐渣含量最高，3#爐渣含量最低；Al2O3含量在8.81%～14.89%之間；CaO含量在9.44%～23.96%之間，2#爐渣含量最高，具體化學(xué)組成見表1。SiO2、Al2O3和CaO這3種成分在氣化爐爐渣中的總含量可達46.45%～72.08%，適合制備CaO-Al2O3-SiO2(CAS)體系微晶玻璃[15,16]，其中SiO2和Al2O3構(gòu)成硅酸鹽玻璃的骨架，Al2O3可增加材料的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性[17]，CaO屬于玻璃網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，能提供“游離氧”，降低玻璃黏度，起到助熔的作用。

CAS體系微晶玻璃的主要基礎(chǔ)氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為SiO240%～70%、Al2O35%～15%、CaO 15%～25%[18]，對比表1可知，4種爐渣中Al2O3的含量適宜；1#、2#、4#爐渣的CaO含量適宜，3#爐渣CaO含量較低，需要補充；4種爐渣中，只有4#爐渣的SiO2達到形成微晶玻璃的范圍下限，其余3種爐渣的SiO2含量均偏低。此外，氣化爐爐渣中含有較高含量的Fe2O3(5.68%～27.50%)，有利于微晶玻璃晶核的生成和晶化。

表1 不同爐型氣化爐粗渣元素組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計) %

2.2 氣化爐爐渣形貌及物相組成分析

通過4種爐渣的SEM分析(圖1)及EDS元素分析(表2)可以看到，1#爐渣主要由塊狀顆粒組成，粒徑較大且表面多孔，主要成分為鈣鋁硅酸鹽玻璃體，夾雜鐵等元素。2#爐渣主要由塊狀顆粒和球形顆粒組成，其中顆粒1、2為球形，為鋁硅酸鹽玻璃體，夾帶鈣、鐵、鉀、鈉等元素，顆粒3、4為塊狀顆粒，為鈣鋁硅酸鹽玻璃體。3#爐渣和4#爐渣含有大量大小不一的球形顆粒，夾雜部分塊狀顆粒。這可能是由于3#、4#爐均是粉煤進料，熔點較低，在極冷過程中易形成球形小顆粒。3#爐渣的顆粒1為鋁硅酸鹽玻璃體，顆粒2、3為鈣鋁硅酸鹽玻璃體，顆粒4為含鐵礦相，夾帶少量鈣、硅、鋁、錳等元素，可以通過磁選進行分離。4#爐渣的顆粒1為鈣鋁硅酸鹽玻璃體，顆粒2為鋁硅酸鹽玻璃體，顆粒3、4為無定型富鐵硅酸鹽玻璃體。

通過對4種爐渣進行的XRD分析(圖2)可以看到，4份爐渣樣品在22°～38°之間均出現(xiàn)了饅頭峰，晶體的衍射峰比較弱，說明4份樣品的主要成分均為非晶相物質(zhì)，其中4#爐粗渣的玻璃化程度最高，晶體衍射峰最弱。結(jié)合表2的元素分析，非晶相主要為鋁硅酸鹽玻璃體，夾雜鐵、鈣、鈉、鉀、鎂等，晶相物質(zhì)主要為石英、方解石等。由此可知，氣化爐爐渣的物相以玻璃體為主，因此以氣化爐爐渣為主要原料，補充部分添加劑或者其他固廢制備微晶玻璃在理論上是可行的。

2.3 氣化爐爐渣熔融特性研究

原料的熔融過程是微晶玻璃制備中非常重要的一環(huán)，因此采用灰熔融測定儀對4種爐渣進行熔融特性研究，結(jié)果見圖3。4種氣化爐爐渣的熔融溫度均超過1 100 ℃，其中3#和4#爐渣熔融溫度較高，分別為1 335 ℃和1 234 ℃，1#和2#爐渣熔融溫度相對較低，分別為1 170 ℃和1 150 ℃，這可能是由于3#爐渣中Fe、Al含量較高，形成的鋁、鐵硅酸鹽具有較高的熔點[15]。微晶玻璃的制備溫度通常在1 300～1 500 ℃之間，4種氣化爐爐渣均可在此溫度下熔融，因此以氣化爐爐渣為原料制備微晶玻璃在工程上是可行的。

表2 不同爐型氣化爐渣顆粒元素組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計) %

圖2 不同工藝氣化爐粗渣XRD

圖3 不同爐型氣化爐渣熔融特性

2.4 氣化爐爐渣典型重金屬元素分析

煤中含有的重金屬元素在煤氣化過程中會揮發(fā)富集于爐渣中，通過對4種爐渣中典型重金屬的含量進行分析(表3)，可以看到，4種爐渣中含量較高的重金屬元素為Cr、Mn和Ba。1#爐渣較其他3種爐渣具有較高的Cr含量，Mn和Ba在4種爐渣中均含量較高，4#爐渣中Mn和Ba的含量相對較低，分別為490 mg/L和701 mg/L，Mn元素在2#爐渣中含量最高，為1 816 mg/L，Ba元素在3#爐渣中含量最高，為4 152 mg/L。

總體來看，1#爐渣中3種重金屬元素含量均較高，這可能與煤的種類及氣化條件有關(guān)。由于氣化爐渣主要以無機元素為主，通過對1#爐渣進行無機元素浸出毒性測定(表4)可知，1#爐渣的浸出毒性遠低于GB 5085.3中規(guī)定的限值，這是由于氣化爐爐渣主要以玻璃體的形式存在，重金屬被固定在玻璃體的網(wǎng)格中不易浸出，因此氣化爐爐渣在進行產(chǎn)品化利用時，可以作為一般固廢而不需考慮其危險屬性。

表3 不同爐型氣化爐渣樣品中典型重金屬組成 mg/L

表4 1#爐渣中無機元素浸出毒性分析 mg/L

3 結(jié)論

通過對氣化爐爐渣特征屬性進行分析，可以推斷利用氣化爐爐渣制備高附加值的微晶玻璃產(chǎn)品具有可行性，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

a) 氣化爐渣的物相以玻璃體為主，表明氣化爐爐渣在組成上具備制備微晶玻璃具有可能性。氣化爐爐渣中含有的大量SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3可為微晶玻璃制備提供骨架、助溶劑以及形核劑。

b) 4種爐渣熔融溫度均在1 150～1 335 ℃之間，低于常見的高溫熔融溫度，因此，以氣化爐爐渣制備微晶玻璃在工程上是可行的。

c) 氣化爐爐渣不具有無機元素浸出毒性，由其制備微晶玻璃等產(chǎn)品不需考慮其危險屬性。