劉耀鵬

（晶瑞電子材料股份有限公司，江蘇 蘇州 050011）

引言

超凈高純試劑（ultra-clean and high-purity reagents）在國際上通稱為工藝化學品（process chemicals），美、歐和中國臺灣地區(qū)又稱濕化學品（wet chemicals），是超大規(guī)模集成電路（IC）制作過程中的關鍵性基礎化工材料之一[1]。超凈高純試劑的主要用途有兩類：一類是用于芯片的清洗、蝕刻；另一類是用于芯片摻雜和沉淀工藝。超凈高純試劑的純度和潔凈度對集成電路的成品率、電性能及可靠性均有十分重要的影響[2]。

四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide，縮寫為TMAH），分子式為（CH3）4NOH。有一定的氨氣味，具有強堿性，易吸收空氣中的CO2，含5 個分子結晶水的四甲基氫氧化銨為無色潮解性針狀結晶，加熱到沸點時（120℃，0.1 MPa）易分解成三甲胺和甲醇[3]。

四甲基氫氧化銨主要用于IC 正性光刻膠的顯影工藝。正性光刻膠的顯影原理是在光照的地方發(fā)生解離，相對分子質量由大變小。正性光刻膠比較適合線寬較小的應用場合，正性光刻膠的線寬分辨率也是有限度的，大約在14 nm。對于EUV 光刻膠，需要金屬氧化物在更高的分辨率上作出突破。對于顯影液TMAH 來說，隨著IC 線寬的不斷降低，顯影時表面張力的控制顯得尤為重要，用于90 nm 線寬以下IC 制造的顯影液需要添加表面活性劑，表面活性劑需要滿足雜質少，同時在較高溫度下又容易分解的條件，目前TMAH 的表面活性劑一般選用非離子型表面活性劑。高純的產品及表面活性劑成為各個顯影液供應商的核心競爭力。

1 TMAH 制備方法比較

TMAH 制備主要有兩種技術路徑。采用電解四甲基氯化銨的方法簡單流程如下：首先合成氨氣；制備氯化氫；氨氣和氯化氫合成氯化銨；環(huán)氧乙烷和甲醇生成碳酸乙烯酯；碳酸乙烯酯和甲醇經酯基轉移生成碳酸二甲酯和乙二醇；氯化銨和碳酸二甲酯生成四甲基氯化銨，甲醇和二氧化碳；四甲基氯化銨電解生成四甲基氫氧化銨[4]。

采用電解四甲基碳酸氫銨的方法簡單流程如下：甲醇和氨氣通過采用特定的催化劑并控制反應條件制得三甲胺；三甲胺和碳酸二甲酯合成四甲基碳酸單甲酯銨，然后水解得到四甲基碳酸氫銨；電解四甲基碳酸氫銨制備四甲基氫氧化銨[5]。

國內企業(yè)主要采用電解四甲基碳酸氫銨的方式，該方法屬于比較綠色環(huán)保的生產方法，電解產生O2、H2和CO2，不會對電極、電解槽和離子膜造成腐蝕。

國外采用電解四甲基氯化銨的方法，需要解決Cl2的問題，同時需要制備出能耐受氯氣的離子交換膜，但該方法的優(yōu)點是電解效率約為電解四甲基碳酸氫銨的2 倍，原料價格低廉，原料的前處理相對簡單，產品的純度更高。

無論是采用何種原料，在電解之前，原材料都需要經過膜及樹脂的處理以得到高純的原料。相比較而言，四甲基氯化銨的處理更容易，也更容易得到高純的原材料。

電解四甲基碳酸氫銨制備TMAH 的原理：利用電解過程中水分子在陽極失去電子而生成H+和O2，H+與HCO3-反應生成CO2和H2O，陽極游離出TMA+，而陰極室中的H2O 在陰極得到電子析出H2后，游離出OH-，在電場力的作用下，TMA+在離子膜的選擇滲透作用下到達陰極室，恰好與OH-結合生成TMAH，隨著通電量的增加，TMAH 的濃度逐漸增大，最終達到預期的濃度[6]。

電解四甲基氯化銨制備四甲基氫氧化銨的原理：電解液中的離子在電場力的作用下定向移動，由于陽離子交換膜具有選擇透過性，因此陰離子不能通過陽離子交換膜進行遷移，電解過程中陽極液中的Cl-在陽極放電，同時被陽離子交換膜阻隔不能進入陰極，而（CH3）4N+在電場力的作用下可以透過陽離子交換膜進入陰極液并在陰極室富集；陰極液中的水分子在陰極上分解成H2和等當量的OH-，OH-由于被陽離子交換膜阻隔也不能進入陽極區(qū)，OH-與（CH3）4N+在陰極室結合為（CH3）4NOH。這樣，經過不斷循環(huán)，陽極室的（CH3）4NCl 逐漸消耗，而陰極液中的（CH3）4NOH 濃度逐漸提高[7]。

TMAH 的提純原理：需要提純的TMAH 在陽極槽電離，游離出TMA+，由于其他金屬離子動力學半徑和TMA+不同，無法通過陽離子膜，Cl-因為其陰離子屬性不能通過陽離子膜，從而在離子膜電解過程中除去大部分金屬離子雜質和Cl-。在陰極室中的H2O 在陰極上得到電子析出H2后，游離出OH-，在電場的作用下，TMA+透過陽離子交換膜，并在離子膜選擇性的滲透作用下，到達陰極室，恰好和OH-結合生成電子級TMAH，隨之通電量的增加，TMAH濃度不斷增加[8]。

2 TMAH 檢測方法

TMAH 的檢測主要是根據它的具體用途檢測它的有效含量、表面張力、金屬陽離子含量（主要是容易污染的Na+、K+、Ca2+、Fe2+、Zn2+），陰離子含量(主要是Cl-、CO32-)。

TMAH 檢測有限成分使用滴定法，使用酸堿滴定儀，指示劑使用甲基橙，使用較低的滴定液濃度將有效提升滴定的準確度。表面張力使用表面張力儀測定。金屬陽離子一般使用ICP-MS 檢測，使用的時候需要注意TMAH 濃度不宜太高，盡量稀釋到2%左右，因為過高的堿濃度會腐蝕石英炬管，測試一般采用簡單易行的標準添加法。陰離子可以使用離子色譜儀進行檢測。顆粒使用激光顆粒儀進行測量。顆粒儀器會將TMAH 中的氣泡誤判為顆粒，所以測試之前需要靜置一段時間。以上測試需要準備參照樣和平行樣。儀器測試之前需要完成儀器的校準，主要驗證儀器的穩(wěn)定性和可靠性。

3 TMAH 的應用

四甲基氫氧化銨主要用于IC 光刻膠顯影，四甲基氫氧化銨本身表面張力比較大，特別是在窄線寬的工藝中，需要加入非離子型表面活性劑來降低TMAH 的表面張力。產品在生產廠家及終端用戶的生產使用中都需要進行氮氣保護，以盡量降低空氣中二氧化碳的影響。

近年來，國內在四甲基氫氧化銨制備方面取得了長足的進步，如果在電解四甲基氯化銨方面取得突破，將會使產品的品質再上一個臺階。要解決這一問題，需要從四個方面下功夫。一是全氟磺酸膜的生產，國內的材料生產、孔徑控制及材料復合工藝方面需要進一步改進。二是生產過程中產生的氯氣需要得到有效處理。三是原料的預處理，超純的原料將會提高電解的效率，減少提純的次數。原料處理可以采用再結晶、膜、離子交換樹脂等方法進行提純。四是最終產品的輸送涉及到的氟塑料品質，金屬析出和顆粒是優(yōu)先考慮的方面。

4 結語

隨著芯片產量提升，TMAH 的需求量不斷增大。面對產品的差距，本文本著解決問題的態(tài)度及綜合考慮投入產出比、項目可行性及企業(yè)的承受能力的前提下，提出建設性意見，以期為半導體事業(yè)發(fā)展貢獻一份力量。