黃 勇 ，吳 寧，胡忠卿，，李旭勇，張東升，李 瓊，王帥星，杜 楠

（1. 航空工業(yè)洪都航空工業(yè)集團有限責任公司，江西 南昌 330096；2. 南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330063）

在潮濕或海洋大氣條件下，鍍鎘是保護鋼鐵不受腐蝕最經(jīng)濟有效的方法，且鎘鍍層的韌性和延展性比鋅鍍層好，因此，鍍鎘廣泛應(yīng)用于航空航天及軍工產(chǎn)品［1-3］。長期以來，由于氰化鍍鎘槽液穩(wěn)定、鍍層綜合性能良好，其在電鍍鎘工藝中一直占主導(dǎo)地位。然而，CN-嚴重危害人體及環(huán)境，因此，開展環(huán)保無氰鍍鎘研究勢在必行［1，4-10］。

近年來，無氰鍍鎘體系越來越受到人們的重視，其中以氨三乙酸（NTA）和羥基亞乙基二膦酸（HEDP）為配合物的堿性鍍鎘由于穩(wěn)定性差、電流效率低而難以生產(chǎn)［4，7］；NH4Cl 鍍鎘和乙二胺四乙酸（EDTA）在酸性無氰鍍鎘過程中得到了廣泛的應(yīng)用，但由于它們形成的絡(luò)合物和螯合物過于穩(wěn)定，導(dǎo)致廢水處理非常困難［8-9］。近期，以乙內(nèi)酰脲及其衍生物為絡(luò)合劑的無氰電鍍體系因鍍層外觀、結(jié)合力、鍍液分散能力、深鍍能力均較佳而逐漸受到關(guān)注［11-13］；前期課題組也研究開發(fā)了以乙內(nèi)酰脲（DMDMH）為主絡(luò)合劑的無氰鍍鎘體系，證實了鎘鍍層優(yōu)異的耐蝕性及鍍液良好的分散能力［14］，但長期使用中發(fā)現(xiàn)槽液穩(wěn)定性不佳，容易出現(xiàn)難以去除的白色沉淀，亟待解決此問題。

研究證實，乙內(nèi)酰脲類衍生物5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲（DMH）具有更強的金屬離子配位能力，理論上有助于改善鍍液的穩(wěn)定性［11-13，15-16］。

基于以上原因，本文擬選用DMH 作為主絡(luò)合劑、CdCl2作為主鹽研發(fā)新型鍍鎘工藝，重點從輔助絡(luò)合劑類型及濃度、鎘鹽及DMH 含量、pH 值、電流密度等角度優(yōu)化酸性DMH 鍍鎘工藝，以期達到與氰化鍍鎘相媲美的效果。論文研究成果可為無氰鍍鎘工藝在航空領(lǐng)域的工程應(yīng)用提供技術(shù)支撐，具有一定的應(yīng)用價值和環(huán)保意義。

1 試驗

1.1 基材及電鍍工藝流程

電鍍工藝研究采用Q235 鋼片，尺寸約為20 mm×30 mm；陽極選用純鎘板，陰陽極面積比不小于1∶2。電鍍鎘的工藝流程為：打磨→化學除油→熱水洗→流動冷水洗→活化→中和→熱水洗→去離子水洗→酸性DMH體系鍍鎘→流動冷水洗→吹干。

化學除油是將工件置于60~70 ℃的除油液中（60～80 g/L NaOH、35～55 g/L Na3PO4、30～50 g/L Na2CO3、10～20 g/L Na2SiO3）浸泡 3~5 min。活化是采用體積分數(shù)10%的硫酸浸泡30~60 s。中和是將工件在30～50 g/L Na2CO3的中和液中浸泡30~60 s。

鍍鎘溶液選擇CdCl2為主鹽、DMH 為主配位劑、30 g/L KCl 作為導(dǎo)電鹽，并選擇氯化銨、酒石酸鉀鈉、檸檬酸銨等作為輔助絡(luò)合劑對比其效果，調(diào)整CdCl2和 DMH 含量分別在 20~50 g/L 和 50~80 g/L 之間變化分析其影響，綜合確定鍍液組成；同時，固定鍍液溫度為35~40 ℃，控制鍍液pH 值在1~4、電流密度在0.5~2.5 A/dm2之間變化，研究酸性DMH 體系鍍鎘的工藝組合方案。

1.2 赫爾槽試驗及電化學測試

赫爾槽試驗選用267 mL 的Hull 槽，裝載鍍液250 mL，其中陽極采用純鎘板，陰極為Q235 鋼片（100 mm×50 mm×2 mm），測試溫度35 ℃，實驗電流為1 A，電鍍時間為10 min。陰極試片上各點的電流密度可以通過經(jīng)驗公式（1）進行計算。

式中：Dk為陰極某點處的電流密度，A/dm2；I為實驗時所用的電流強度，A；L為陰極上某點處距近端的距離，cm。

圖1 赫爾槽試片鍍層狀態(tài)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Hull cell test piece coating state

電化學測試通過CHI604D 電化學工作站進行；采用三電極體系，工作電極為直徑10 mm 的Q235鋼電極，輔助電極為15 mm×15 mm 的鉑片，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。每次實驗前，工作電極均經(jīng)2000#水砂紙打磨及0.5 μmα-Al2O3粉拋光。極化曲線測試初始電位為0 Ⅴ，終止電位為-1.60 Ⅴ，掃描速率為5 mⅤ/s。循環(huán)伏安測試是從開路電勢開始先向正方向掃描，至1.60 Ⅴ后回掃，掃描范圍為-1.60~+1.60 Ⅴ，掃描速率為10 mⅤ/s。

1.3 鍍層結(jié)構(gòu)表征

采用CMI 900型X 射線熒光測厚儀測量鎘鍍層厚度，依據(jù)鍍層厚度d（μm）與施鍍時間t（h）的比值得到鍍層沉積速率v（μm/h）。采用Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察鎘鍍層表面微觀形貌，借助INCA X-Max50 型能譜儀（EDS）分析鍍層化學組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 輔助絡(luò)合劑類型的確定

分別選用氯化銨、酒石酸鉀鈉、檸檬酸銨作為輔助絡(luò)合劑，通過赫爾槽試驗對比其對光亮電流密度區(qū)間的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，檸檬酸銨的影響最大，半光亮電流密度區(qū)間由0.10～0.90 A/dm2擴大至0.01～1.80 A/dm2；氯化銨次之，有效電流密度區(qū)間達到0.10～1.30 A/dm2，但是在高電流密度區(qū)仍有起粉層出現(xiàn)；酒石酸鉀鈉除了消除高電流密度區(qū)出現(xiàn)的起粉層之外，對光亮電流密度區(qū)間沒有擴寬作用。結(jié)果表明三種絡(luò)合劑對本體系的輔助絡(luò)合能力為：檸檬酸銨＞氯化銨＞酒石酸鉀鈉。

圖2 輔助絡(luò)合劑對赫爾槽試片外觀影響Fig.2 Effect of auxiliary complexing agent on the apperarance of Hull cell test sample

利用Q235鋼試片進行試驗驗證發(fā)現(xiàn)，酒石酸鉀鈉與DMH 共同作為絡(luò)合劑時鍍鎘層基本覆蓋試樣，但鍍層厚度不均勻，部分鍍層稍有脫落；連續(xù)施鍍后鍍液會出現(xiàn)白色沉淀且鍍層發(fā)黑；因此酒石酸鉀鈉不適合作為此體系的輔助絡(luò)合劑。選擇氯化銨作為輔助絡(luò)合劑，所得鍍層光亮且厚度均勻，但鍍液使用一段時間后有白色沉淀且后續(xù)鍍層呈海綿狀，鍍液穩(wěn)定性下降，故而氯化銨也不適合作為此體系的輔助配位劑。檸檬酸銨與DMH 共同與鎘離子配位時，在不同濃度配比下得到的鎘鍍層均可完全覆蓋試樣，鍍層厚度均勻、呈半光亮狀態(tài)；且鍍層穩(wěn)定性較好、連續(xù)施鍍中未出現(xiàn)沉淀，可以選擇檸檬酸銨作為此體系的輔助絡(luò)合劑。方景禮［17］等研究認為，在多配體參與的鍍鎘體系中，銨根易解離而形成活性中間體，電子迅速轉(zhuǎn)移使Cd2+還原，從而使還原反應(yīng)的過電位迅速下降。因此猜測一方面檸檬酸根會提升體系的配位能力，另一方面銨根的解離會使Cd2+還原加快，電流效率增加。

2.2 鎘鹽濃度對電沉積的影響

基于文獻對 DMH 體系電沉積的認識［12-13，15-16］及課題組前期研究［14］，初步選定DMH 和檸檬酸銨含量分別為60 g/L 和40 g/L，調(diào)整CdCl2含量在20~50 g/L 之間變化進行赫爾槽實驗，結(jié)果如圖3所示。由圖3 可知，鎘鹽濃度低于20 g/L 時，半光亮電流密度區(qū)很窄、最大允許電流密度僅為0.6 A/dm2；隨著鎘鹽濃度增加，有效電流密度區(qū)間會不斷擴大；但是當鎘鹽濃度超過40 g/L 時，在高電流密度區(qū)（1.4～1.8 A/dm2）會出現(xiàn)起粉現(xiàn)象，此表明溶液中配體的放電速率已無法滿足鎘的沉積過電位，造成鎘結(jié)晶粗大，鍍層起粉。

圖3 鎘鹽濃度對赫爾槽試片外觀影響Fig.3 Effect of cadmium salts content on the apperarance of Hull cell test sample

通過Q235 鋼試片、選擇電流密度1 A/dm2進行電鍍，測試鎘鹽濃度對鍍層厚度、鍍層外觀及鍍液穩(wěn)定性影響，結(jié)果見表1。當鎘鹽濃度在30～40 g/L時，鍍層沉積速度能達到24~25 μm/h，外觀良好且鍍液穩(wěn)定。由此判斷，鍍鎘液中的Cd2+的濃度決定了鍍液允許的電流密度范圍；Cd2+含量增高，允許的電流密度也升高，電流效率也相應(yīng)升高，但Cd2+含量過高時，若配位劑的含量不夠，鍍層的結(jié)晶將變得粗糙，鍍層外觀發(fā)暗，且分散能力下降。綜合考慮鎘鹽濃度對有效電流密度、鍍層外觀及鍍液穩(wěn)定性的影響，CdCl2選擇30 g/L為宜。

表1 鎘鹽濃度對鍍層沉積速率、外觀及鍍液穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effects of cadmium salts content on the deposition rate，plating appearance and the stability of bath

2.3 DMH濃度對電沉積的影響

固定CdCl2和檸檬酸銨含量分別為30 g/L 和40 g/L，調(diào)整DMH 濃度為50~80 g/L 進行赫爾槽實驗，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，DMH 濃度對有效電流密度區(qū)間有顯著影響；整體上說，半光亮區(qū)范圍隨DMH 濃度的增加而擴寬，且在70 g/L之前表現(xiàn)更為突出；DMH 濃度為80 g/L 時，最大電流密度可達到1.87 A/dm2；此外，高濃度的DMH 還可消除高電流密度區(qū)間的起粉層。

圖4 DMH濃度對赫爾槽試片外觀影響Fig.4 Effect of DMH content on the apperarance of Hull cell test sample

在1.0 A/dm2電流密度下進行電鍍測試DMH 濃度的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，當DMH濃度高于60 g/L后，鍍層厚度及外觀隨濃度變化并不明顯，鍍層沉積速率一直維持在24~25 μm/h，且高濃度DMH 容易使出現(xiàn)懸浮物。分析可知，DMH 屬于一元弱酸，其分子式可簡寫成HA，電沉積中A-離子與金屬離子的配位比是配合物穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素［11-16］；在酸性鍍鎘體系中，除參與配位的A-離子外，一定濃度游離的A-離子能保持鍍液的穩(wěn)定性［14］，因此，高濃度的DMH 可以在高電流密度時提供足夠的配體參與絡(luò)合，使沉積過電位穩(wěn)定，避免鍍層起粉。然而，DMH 的溶解度較低，室溫放置14 天后，游離的DMH 會析出。綜合考慮DMH 對鍍液穩(wěn)定性、鍍層性能的影響，其濃度可選擇60 g/L。

表2 DMH濃度對鍍層沉積速率、外觀及鍍液穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effects of DMH content on the deposition rate，plating appearance and the stability of bath

2.4 檸檬酸銨濃度對電沉積的影響

固定CdCl2和DMH 的含量分別為30 g/L 和60 g/L，分別調(diào)整檸檬酸銨濃度為20~50 g/L 進行赫爾槽實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)檸檬酸銨濃度對光亮電流密度區(qū)間幾乎無影響。在1 A/dm2電流密度下進行電鍍測試，結(jié)果見表3。由表可知，鍍層沉積速度會隨檸檬酸銨濃度的增加而顯著加快；檸檬酸銨濃度達到50 g/L 時，鍍層沉積速率達到26.3 μm/h，但該條件下鍍層邊緣會起粉，且放置14天后鍍液會出現(xiàn)沉淀。分析可知，檸檬酸銨會與DMH一道同Cd2+形成穩(wěn)定配合物，但高濃度的銨根離子也可能會在鎘沉積時脫離配合環(huán)并放電［9，14，17］，使沉積過電位穩(wěn)定，鍍層沉積速率加快；此外，過多游離的銨根離子和檸檬酸根離子會導(dǎo)致配合物快速形成和解離，影響鍍液穩(wěn)定性。綜合考慮檸檬酸銨對鍍液穩(wěn)定性、鍍層沉積速率及外觀的影響，其濃度可選擇40 g/L。

表3 檸檬酸銨濃度對鍍層沉積速率、外觀及鍍液穩(wěn)定性的影響Tab.3 Effects of ammonium citrate content on the deposition rate，plating appearance and the stability of bath

2.5 鍍液pH值的影響

溶液pH 值對金屬絡(luò)合物存在形態(tài)有影響，DMH 屬于一種弱酸，pH 值不同，其與鎘離子形成的配合物穩(wěn)定性不同［11］。固定 CdCl2、DMH 和檸檬酸銨的含量分別為30 g/L、60 g/L 和40 g/L，調(diào)整鍍液pH 為 1、2、3 和4，測試鍍液極化曲線，結(jié)果如圖 5 所示。由圖5 可知，隨著鍍液pH 值的上升，鎘沉積極化電位不斷負移。當pH=4 時，鎘的沉積電位達到最大值-0.90 Ⅴ。分析認為，pH 值過小時，鍍液中的配合物會發(fā)生分解，使鎘沉積過電位正移。對不同pH 值的鍍液靜置一個月，發(fā)現(xiàn)僅有pH=4 的鍍液會出現(xiàn)少量白色沉淀，影響鍍液性能。綜合判定，在pH=3 時鎘沉積電位為-0.75 Ⅴ，對鎘電沉積的阻化作用較大，較大的陰極極化利于獲得結(jié)晶細致的鍍層［12-14，18］，且鍍液穩(wěn)定性較佳。

圖5 不同pH值下鍍液的陰極極化曲線Fig.5 Cathodic polarization curves of the plating bath with different pH

2.6 電流密度對電沉積的影響

電沉積過程中電流密度往往會影響金屬離子形核速率及鍍層質(zhì)量［8，19-20］。選用恒電流極化技術(shù)，調(diào)整電流密度為0.5~2.5 A/dm2，測試鍍液的電位—時間變化曲線，結(jié)果見圖6。由圖可知，極化電流密度為0.5~1.5 A/dm2時，電位波動較小、一直穩(wěn)定在-0.8Ⅴ左右。當極化電流密度超過2.0 A/dm2后，電位會隨時間顯著變化，且波動幅度隨電流密度的增大而增大；電鍍過程中也容易在邊緣或凸起部位放電，導(dǎo)致鍍層結(jié)晶較為粗糙。分析可知，電流密度低于1.5 A/dm2時，鎘沉積速率較慢，配合物分解釋放的電量滿足鎘結(jié)晶所需的過電位，電位較穩(wěn)定。電流密度增加至1.5～2.5 A/dm2時，鎘沉積速率加快，配合物分解釋放的電量滿足不了鎘結(jié)晶需要，電位會有波動［8］；而且前 60 s 時，Cd2+主要在鋼基體表面沉積，形核過電位更大，故而電位負移［19］；60 s 后，Cd2+主要在鍍鎘層表面沉積，形核過電位減小，電位正移并逐漸趨于穩(wěn)定?？傮w判斷，要獲得良好的鍍層，酸性DMH 鍍鎘體系的電流密度不宜超過1.5 A/dm2；同時考慮鍍層沉積速率和外觀，選擇1.0~1.5 A/dm2為宜。

圖6 不同電流密度下酸性DMH鍍鎘溶液的電位變化曲線Fig.6 Potential curves of acid DMH cadmium plating bath under different current densities

2.7 酸性DMH體系鍍鎘層的微觀形貌及結(jié)構(gòu)

利用FESEM 及EDS 對鍍層微觀形貌及成分進行分析，結(jié)果見圖7。由圖7（a）、圖7（b）可知，酸性DMH 鍍鎘體系中制備的鎘鍍層表面結(jié)晶細致、致密，晶型呈粒狀，晶粒大小均勻，尺寸為650 nm 左右；EDS能譜（圖7（c））分析顯示鎘鍍層中Cd元素含量為95.6 wt.%，其余為O 元素，鍍層中無其它雜質(zhì)；綜合表明，酸性DMH 鍍鎘體系中制備的鎘鍍層成分純凈、結(jié)晶均勻、完整致密，此結(jié)構(gòu)利于提供良好的防護性能。

圖7 酸性DMH體系鍍鎘層的SEM表面相貌及EDS譜圖Fig.7 SEM images and EDS spectrum of cadmium coating prepared in acidic DMH system

3 結(jié)語

酸性DMH 鍍鎘體系中三種輔助配位劑的配位能力依次為：檸檬酸銨＞氯化銨＞酒石酸鉀鈉。選擇檸檬酸銨作為輔助配位劑時，半光亮電流密度區(qū)可達到0.01～1.80 A/dm2，鍍層厚度均勻、覆蓋良好，且鍍液穩(wěn)定性較好，連續(xù)施鍍30天未出現(xiàn)沉淀。

鎘鹽、DMH及檸檬酸銨濃度顯著影響光亮電流密度范圍、鍍層沉積速率及鍍層外觀；整體上，隨著鎘鹽含量增高，允許的電流密度也升高；DMH增多，鎘配離子穩(wěn)定性提高，鍍層結(jié)晶更加細致、外觀更佳；但過高濃度的鎘鹽和DMH 會降低鍍液穩(wěn)定性。適當增加檸檬酸銨濃度，利于提高鍍速，但含量過高，鍍層邊緣會起粉。綜合確定酸性DMH 鍍鎘溶液組成為：CdCl230 g/L，DMH 60 g/L，檸檬酸銨40 g/L，KCl 30 g/L。

鍍液pH 值顯著影響電沉積行為及鍍液的穩(wěn)定性；鍍液pH值上升，鎘沉積極化電位不斷負移，但當pH＞4后，鍍液易出現(xiàn)沉淀；當pH=3時，鎘沉積電位為-0.75 Ⅴ，鍍層結(jié)晶細致，鍍液穩(wěn)定性良好。此外，酸性DMH 鍍鎘體系電流密度不宜超過1.5 A/dm2，大電流密度下電位波動明顯、鍍層較為粗糙。

酸性DMH 配位體系中制備的鎘鍍層表面結(jié)晶細致、致密，晶粒尺寸為650 nm 左右，鍍層中Cd 元素含量為95.6 wt.%。