路亞娟 ，李曉征 ，馬迎春 ，李珠珠

（1. 平高集團(tuán)表面處理及金屬防腐實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467001；2. 河南平高電氣股份有限公司，河南 平頂山 467001）

鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜封閉后由于具有硬度高、耐磨性強(qiáng)、耐熱性高、電絕緣性好，制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，克服了鋁合金本身在表面硬度、耐磨性能方面的缺陷，擴(kuò)大了鋁合金的應(yīng)用范圍，延長(zhǎng)了其使用壽命，在現(xiàn)代工業(yè)中廣泛地應(yīng)用于防腐、表面裝飾、過濾薄膜［1-4］。目前采用的鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化封閉方法有水合封閉、重鉻酸鉀封閉、水解鹽封閉、低溫（常溫）金屬鹽封閉法等［5-10］。

在高壓電器產(chǎn)品的主要導(dǎo)電回路中，電連接、屏蔽件、可動(dòng)導(dǎo)體等工件，通常采用6063-T6 鋁合金材料，某些部位要求硬度高、絕緣屏蔽性能好，為此需要進(jìn)行局部硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理［11］。但高壓電器產(chǎn)品在制造、運(yùn)輸、安裝、運(yùn)行過程中，可能會(huì)因產(chǎn)品質(zhì)量把控不嚴(yán)或長(zhǎng)期操作振動(dòng)，導(dǎo)致其內(nèi)部導(dǎo)體表面存在金屬微粒、絕緣件或緊固件松動(dòng)和相對(duì)位移等缺陷，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)跳閘、放電事故［12-13］。因此，本論文針對(duì)一次高壓電器產(chǎn)品放電造成的氧化膜脫落問題，進(jìn)行相關(guān)原因的探查，推斷產(chǎn)品放電造成氧化膜脫落、焚化的原因，并提出相應(yīng)的處理意見和措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝

工藝流程為：堿洗（NaOH 10~15 g/L，Na2CO320~30 g/L，60 ℃，2 min）→酸洗（25 ℃，工業(yè)硝酸320 mL/L，1 min）→硬質(zhì)陽(yáng)極氧化（H2SO4200 g/L，陰極為鉛板，-3 ℃，陽(yáng)極電流密度 4 A/dm2，30 min）→封孔［4］（去離子水，電導(dǎo)率 20~50 μS/cm，80~100 ℃，20 min）→干燥（壓縮空氣吹干）。

1.2 檢測(cè)方法

采用KDFJ-ⅡSF6純度分析儀，測(cè)定氣室內(nèi)放電前后各成分含量。

分別選取50 mm×100 mm×1 mm、6063 材質(zhì)機(jī)加成型鋁合金樣片，在上述工藝條件下進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理，在QUANTA200 掃描電鏡觀察硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜狀態(tài)，并在10×10 倍金相顯微鏡下觀察不同溫度加熱前、后氧化膜微觀組織變化，在馬弗爐中進(jìn)一步加熱檢測(cè)溫度對(duì)氧化膜的影響。

采用QUANTA200 掃描電鏡配備的導(dǎo)電膠帶，采集在氧化膜脫落零件表面的粉末，觀察放電通道電流互感器（CT）兩端電連接脫落氧化膜的表面形貌，牛津INCA X-act energy 350 能譜儀分析粉末中各組分的原子分?jǐn)?shù)。

2 氧化膜脫落的原因分析

由于六氟化硫密閉氣室的不可模擬性，為探究此次放電過程中氧化膜脫落的具體原因，首先對(duì)放電事故發(fā)生的氣室結(jié)構(gòu)及環(huán)境進(jìn)行了探索和采樣分析，同時(shí)，觀察放電后不同位置電連接氧化膜宏觀形態(tài)，并開展對(duì)氧化膜水封后表面形態(tài)及受溫度影響的試驗(yàn)研究，分析放電后氧化膜組分的變化，結(jié)合反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行判定。

2.1 放電過程分析

對(duì)事故發(fā)生時(shí)放電部位氣室結(jié)構(gòu)進(jìn)行拆解，觀察分析。氣室結(jié)構(gòu)如圖1 所示，硬氧電連接分布在斷路器側(cè)及刀閘側(cè)盆式絕緣子旁，通過導(dǎo)體相連。

圖1 氣室結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of the gas chamber

刀閘側(cè)電連接，表面氧化膜大量脫落，脫落層下方并非鋁基體，而是一層白色粉狀物，絕緣盆內(nèi)散落大量黑色粉末，放電主通道在刀閘側(cè)盆式絕緣子部位，如下圖2所示。斷路器側(cè)電連接，表面氧化膜未脫落，呈鼓包狀，如圖3所示。

圖2 刀閘側(cè)盆式絕緣子Fig.2 Basin insulator of knife switch side

圖3 斷路器側(cè)盆式絕緣子Fig.3 Basin insulator of circuit breaker side

正常狀態(tài)下六氟化硫氣室內(nèi)充滿純度在99.99%的六氟化硫氣體［14-15］，觀察放電時(shí)氣室內(nèi)環(huán)境檢查記錄，氣室內(nèi)成分如下表1所示，氣室內(nèi)溫度達(dá)到325.7 ℃，SF6純度由99.99%降低至97.17%，SO2含量為39 μL·L-1，H2S 含量為 132 μL·L-1，SO2含量、H2S含量嚴(yán)重超標(biāo)［16-18］。

表1 氣室內(nèi)條件及成分分析Tab.1 Air chamber conditions and composition analysis

通過以上分析，可以得出此次放電事故，放電部位為電流互感器右側(cè)刀閘盆式絕緣子，刀閘側(cè)電連接硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜較斷路器側(cè)電連接破損更為嚴(yán)重，同時(shí)，放電事故造成氣室內(nèi)六氟化硫氣體分解，純度降低，產(chǎn)生大量二氧化硫、硫化氫等氣體，且產(chǎn)生高溫的環(huán)境。

2.2 溫度對(duì)氧化膜的影響

為探究溫度對(duì)氧化膜的影響，將鋁合金樣片采用和電連接相同硬氧工藝進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理，然后，對(duì)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化后的試片放入烘箱中，分別進(jìn)行200 ℃、300 ℃溫度下保溫20 min 的加熱實(shí)驗(yàn)，并將氧化后試片放入馬弗爐中，進(jìn)行700 ℃的超高溫耐熱實(shí)驗(yàn)，觀察加熱前后表面狀態(tài)，并使用金相顯微鏡觀察加熱后組織形貌，結(jié)果如下圖4~6所示。

圖4 200 ℃保溫20 min前、后試片的表面狀態(tài)Fig.4 Surface state of test piece before and after holding at 200 ℃for 20 min

圖5 300 ℃保溫20 min前、后試片的表面狀態(tài)Fig.5 Surface state of test piece before and after holding at 300 ℃for 20 min

圖6 加熱至700 ℃前、后試片的表面狀態(tài)Fig.6 Surface state of test piece before and after heating to 700°C

從圖4~6 可以看出，當(dāng)加熱至200 ℃時(shí)，肉眼看不出氧化膜變化，在金相顯微鏡下放大100倍，膜層有明顯裂紋；當(dāng)加熱到300 ℃時(shí)，氧化膜層顏色變淺，肉眼看不到氧化膜變化，在金相顯微鏡下放大100 倍，膜層裂紋增多；繼續(xù)加熱至700 ℃，氧化膜層顏色繼續(xù)變淺，鋁基材開始融化，肉眼可見氧化膜破裂，但未與基體脫離，未出現(xiàn)鼓泡或者脫落現(xiàn)象。

由此可以得出，由于氧化膜與鋁基體的熱傳導(dǎo)系數(shù)和熱膨脹系數(shù)相差較大（氧化膜的熱膨脹系數(shù)和傳熱系數(shù)分別為鋁合金基材的20%和10%）［19-20］，使得在較高溫度下氧化膜中產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，但僅在高溫環(huán)境作用下，只會(huì)造成氧化膜顏色變淺、膜層產(chǎn)生裂紋，不會(huì)造成其與基體脫落。

2.3 脫落氧化膜成分分析

為探明封孔后硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)及成分，將其裁成10 mm×10 mm 大小，用掃描電鏡（SEM）觀察形貌并用能譜儀（EDS）分析組成，結(jié)果如下圖7和表2所示。

圖7 氧化膜純水封閉后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of oxide film sealed with pure water

表2 氧化膜純水封閉后的元素組成Tab.2 Element composition of oxide film sealed with pure water

為驗(yàn)證放電后脫落硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜成分，采用QUANTA200 掃描電鏡配備的導(dǎo)電膠帶，分別采集斷路器側(cè)電連接表面鼓泡氧化膜及刀閘側(cè)電連接脫落黑色粉末進(jìn)行SEM 分析，并用牛津INCA X-act energy 350 能譜儀分析不同部位粉末的元素組成，結(jié)果如圖8、表3以及圖9、表4所示。

圖8 斷路器側(cè)電連接表面鼓泡SEM圖Fig.8 SEM image of bubbling on electrical connection surface of circuit breaker side

表3 電連接表面鼓泡成分分析Tab.3 Component analysis of bubbling on electrically connected surfaces

圖9 刀閘側(cè)電連接脫落黑色粉末的SEM圖Fig.9 SEM image of black powder falling off at the electrical connection at switch side

表4 脫落黑色粉末的元素組成Tab.4 Elemental composition of exfoliated black powder

從圖 7 和圖 9 以及表 2 和表 4 的結(jié)果可知，氧化膜純水封閉后，正常狀態(tài)下，膜層表面存有微觀小氣孔，氧化膜成分為Al、O、S。放電后，斷路器電連接表面氧化膜鼓泡，膜層成分增加大量F 元素，少量C元素，脫落黑色物成分除增加了F 元素外，C 元素大量增加，而在氣室內(nèi)，僅絕緣盆內(nèi)含有C 元素、六氟化硫氣體含有F元素，由此我們可以得出，放電造成絕緣盆碳化，六氟化硫氣體分解產(chǎn)生的F 元素進(jìn)入氧化膜內(nèi)。

3 結(jié)語(yǔ)

通過本文分析，硬質(zhì)陽(yáng)極氧化后采用純水高溫封閉后，氧化膜表面有大量微孔，在氣室內(nèi)放電的條件下，產(chǎn)生的電弧將氣室內(nèi)六氟化硫氣體分解為SO2、H2S、HF等強(qiáng)烈的腐蝕、毒性氣體，溫度升高，氧化膜產(chǎn)生裂紋，在一定壓力下，高溫分解的氣體通過裂紋滲入氧化膜，與氧化膜發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，造成了氧化膜的脫落、焚化。