王昊，曹曉舟，薛向欣

（東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

錫及其合金因其出色的延展性、強(qiáng)耐腐蝕性以及無毒性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域［1］。電鍍因其低成本和操作方便而廣泛應(yīng)用于制備錫及錫合金。傳統(tǒng)上，常采用酸性或堿性的水性電鍍液電沉積制備錫及錫合金鍍層［2-3］。但水性電鍍液電化學(xué)窗口窄，存在析氫反應(yīng)等問題。離子液體（ILs）作為非水電鍍液，具有電化學(xué)窗口寬、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等出色的特性。目前已有一些采用ILs 作為電鍍液電沉積制備金屬錫及錫合金鍍層的報(bào)道［4-5］。但I(xiàn)Ls存在毒性和生物降解性差等問題，這影響了其在電鍍領(lǐng)域的范圍［6-8］。

近年來，越來越多的研究者采用低共熔溶劑（DES）作為非水電鍍液。DES 是一種綠色溶劑，不僅兼?zhèn)銲Ls 的優(yōu)點(diǎn)，而且無毒、可生物降解、制備簡單、價(jià)格低廉。常見的DES有氯化膽堿-尿素（ChClurea）、氯化膽堿-乙二醇（ChCl-EG）、氯化膽堿-丙二醇（ChCl-PG）等。DES 作為非水電鍍液體系，在電沉積金屬鍍層領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了近年來以氯化膽堿基DES 作為電鍍液通過電沉積法制備錫及錫合金的研究進(jìn)展，并進(jìn)行了展望。

1 低共熔溶劑中錫鍍層的電沉積

近年來，國內(nèi)外研究工作者采用氯化膽堿基DES新型綠色電鍍液，對電沉積制備金屬Sn鍍層及其沉積機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。Salomé等［9］報(bào)道了分別在ChCl-urea、ChCl-EG、ChCl-PG 中電沉積Sn。研究表明，Sn（II）在玻碳電極（GC）表面上的成核是受擴(kuò)散控制生長的三維（3D）瞬時(shí)成核，并且Sn 的成核速率與DES黏度有關(guān)。Ghosh等［10-11］在293 K~328 K 范圍內(nèi)研究了 ChCl-EG-SnCl2·H2O 電鍍液體系的密度、黏度、電導(dǎo)率等理化性質(zhì)并通過恒電流技術(shù)成功制備出Sn 膜。研究表明，隨著溫度的升高DES 的密度降低了約5%，黏度和電導(dǎo)率增加接近65%。Sn（II）在 ChCl-EG 中可能以［SnCl3］-配體的形式存在并通過一步兩電子發(fā)生還原。在25 ℃下和電流密度為1.57×10-3A/cm2的條件下，在鋼基體上獲得平滑且均勻的Sn 鍍層，其晶粒尺寸為62±16%nm。Cao 等人［12］研究了 Sn（II）在 ChCl-urea 中的電化學(xué)行為和電沉積機(jī)理。研究表明，Sn（II）還原是一步兩電子轉(zhuǎn)移準(zhǔn)可逆過程。當(dāng)溫度和濃度增加時(shí)，Sn（II）成核所需的過電位將減小，有利于Sn 的還原。Sn（II）在鎢電極上的成核是受擴(kuò)散控制的3D 瞬時(shí)成核。隨著陰極電位的增加Sn 沉積物形貌變得更加致密，在沉積電位-0.60 Ⅴ（vs.Ag）時(shí)Sn 鍍層的晶粒尺寸小于1 μm。Ⅴieria 等［13］通過循環(huán)伏安法、旋轉(zhuǎn)圓盤伏安法和計(jì)時(shí)電流法分別在GC 和Au電極上研究了 ChCl-EG 中 Sn、Bi 和 SnBi 合金的電沉積。拉曼光譜研究表明，含Sn（II）的ChCl-EG 中存在的主要物種為［SnCl3］-。計(jì)時(shí)電流法表明，在低沉積電位下，Sn 電沉積通過3D 漸進(jìn)成核進(jìn)行，而在高沉積電位下則為3D瞬時(shí)成核。

通過改變DES 電鍍液的溫度與濃度，可以獲得不同形貌與尺寸的 Sn 電沉積產(chǎn)物。Wang 等［14］在343 K 下從ChCl-EG 中電沉積制備出金字塔鏈和枝晶結(jié)構(gòu)的Sn 粉。循環(huán)伏安表明，增大SnCl2的濃度有利于Sn（II）還原為Sn。較高的電流密度可以加速Sn（II）的還原速率，超過特定值時(shí)，Sn（II）將無法提供給電極表面導(dǎo)致電流密度下降和能耗增加。此外，Wang 等［15］還在 313 K ~ 353 K 溫度下從 ChCl-EG 中電沉積制備出形態(tài)可控的高純Sn 粉（99.99 wt.%），并作為鋰離子電池陽極組成Li/Sn 半電池研究了其電化學(xué)性能。研究表明，Sn（II）離子在ChCl-EG 中還原是受擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過程。溫度的升高使Sn 粉的形貌發(fā)生改變，從樹枝狀轉(zhuǎn)變?yōu)樗F形。在313 K 下電沉積制備的Sn 粉具有最均勻的形貌和最細(xì)的尺寸，Sn 電極在0.1 A/g 顯示出1050 mA·h/g 的高放電容量和83.6%的庫倫效率。這為電化學(xué)制備鋰離子電池用DES 中的Sn 陽極材料提供了一種可能的方法。

在電鍍液中加入添加劑可改變鍍層的表面形態(tài)。Alesary 等［16］首次報(bào)道了 NaBr 作為添加劑對Sn、Cu、Ag 和 Ni 從 ChCl-EG 中電沉積的影響。當(dāng)ChCl-EG 引入 NaBr后，Sn 和 Ni沉積速率增加，鍍層表面粗糙度增加，而Cu 和Ag 鍍層表面的粗糙度降低。Sn、Cu 和Ni 沉積物的電流效率分別提高到97%、96%和 98%。Pereira 等人［17］報(bào)道了在 ChCl-EG 中加入EDTA、HEDTA 和Idranal ⅤII等添加劑對電沉積Sn 的影響。結(jié)果表明，EDTA 和HEDTA 的加入不會改變Sn（II）的伏安特性。而添加IdronalⅤII 卻對Sn（II）的伏安行為和鍍層形態(tài)具有顯著的影響。掃描電子顯微鏡（SEM）表明，添加Idralal ⅤII獲得的鍍層表面更均勻。另外，添加Idronal ⅤII 與添加EDTA 獲得鍍層的底層具有相同的形態(tài)學(xué)特征。當(dāng)EDTA和HEDTA用作添加劑時(shí)，鍍層會形成較大的微晶。

2 低共熔溶劑中二元錫合金鍍層的電沉積

Sn二元合金用途廣泛，一些Sn二元合金鍍層展現(xiàn)出色的耐腐蝕特性和優(yōu)異的機(jī)械性能。目前報(bào)道的 Sn 二元合金主要有 Cu-Sn、Zn-Sn、Sn-Co、Ni-Sn、Mn-Sn、Sn-In等。Abbott［18］在室溫下成功地從 ChCl-EG 和ChCl-urea 中電沉積了Cu-Sn 合金鍍層。研究表明，Cu（II）離子濃度是一個(gè)非常重要的因素，它會影響Cu-Sn 合金鍍層的成分和薄膜的性能。Ghosh等［19］研究了 Cu 和 Sn 在 ChCl-EG 中的共沉積。在-0.36 Ⅴ的電位下或在電流密度為-0.87×10-3A/cm2的條件下，可獲得厚度高達(dá)10 μm 的平滑且明亮的鍍層，并且鍍層主要成分為Cu3Sn和Cu5Sn6。Abbott等人［20］報(bào)道了在ChCl-EG和ChCl-urea中Zn、Sn和Zn-Sn合金的電沉積。研究顯示，在DES電鍍液中的沉積動力學(xué)和熱力學(xué)與水相電鍍的過程不同，并且在不同DES 電鍍液中獲得的Zn-Sn 鍍層的相、組成和形態(tài)存在差異。

一些添加劑對改善Sn 二元合金鍍層的性能有著重要的影響。Fashu 等［21］首次從 ChCl-EG 中成功電沉積制備高耐腐蝕性的Zn-Sn 鍍層。研究表明，添加EDTA 極大地改善了Zn-Sn 沉積物的形貌和耐腐蝕性。隨著沉積電位和電鍍液中Zn（II）/Sn（II）比值的增加，Zn-Sn合金鍍層中的Zn含量顯著增加，并且鍍層形態(tài)變得平滑而致密。Pereira等人［22］分別研究了 ChCl-EG、ChCl-PG 和 ChCl-EG 中 Zn-Sn 合金的電沉積。為了改善Zn-Sn 沉積物的物理和形態(tài)特性，將 EDTA、HEDTA 和 Idranal ⅤII（HEDTANa3）三種螯合劑分別添加到ChCl-EG 中。研究表明，添加劑對 Sn（II）和 Zn（II）的伏安行為以及 Zn-Sn 鍍層的結(jié)構(gòu)、組成和形態(tài)產(chǎn)生了影響。其中使用IdranalⅤII 作為添加劑時(shí)獲得的合金鍍層中Zn 的含量最高，原因是 Sn（II）與 Idranal ⅤII 發(fā)生了絡(luò)合。Alesary 等人［23］報(bào)道了在ChCl-EG 中添加硼酸（BA）、氯化銨（NH4Cl）和煙酸（NA）等添加劑對電沉積Zn-Sn合金的影響。研究表明，在無添加劑的情況下，無法獲得Zn-Sn 合金。但在使用BA 和NA 添加劑時(shí)便產(chǎn)生了光亮均勻的Zn-Sn 合金鍍層。研究發(fā)現(xiàn)BA和NA可以吸附到電極表面，從而抑制Zn和Sn的沉積。此外，Zn-Sn 鍍層的形貌、組成、成核作用和粗糙度會受添加劑的顯著影響。Zn-Sn 合金鍍層的耐腐蝕性測試表明，含添加劑時(shí)電沉積制備的Zn-Sn比無添加劑制備出的Zn-Sn 耐腐蝕性更強(qiáng)，其中NH4Cl 作為添加劑時(shí)沉積的Zn-Sn 鍍層的耐腐蝕性最強(qiáng)。Brand?o 等人［24］通過將氧化多壁碳納米管（ox-MWCNT）、多壁碳納米管（P-MWCNT）和還原石墨烯氧化物（rGO）等納米碳材料含摻入含Sn（II）的ChCl-EG 中，通過電沉積獲得碳錫復(fù)合材料。研究表明，這三種碳納米材料在DES 中分散度極佳。動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究表明，在開路電位（OCP）中Sn+rGO復(fù)合材料比純Sn膜表現(xiàn)出更佳的腐蝕防護(hù)性能。

Zhang 等［25］報(bào)道了在 ChCl-EG 中通過電沉積制備Co-Sn合金鍍層。研究表明，Sn（II）和Co（II）的還原電位相近，表明Sn 和Co 的共電沉積是可行的。Co-Sn 合金的相結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分取決于沉積電位和沉積溫度。當(dāng)沉積電位從-0.8 Ⅴ（vs.AgCl）增加到-1.2 Ⅴ時(shí)，鍍層形貌由大的規(guī)則顆粒向具有不規(guī)則形狀的納米顆粒的多孔結(jié)構(gòu)過渡，總厚度約400 nm 的層狀Co-Sn 合金鍍層表現(xiàn)出極強(qiáng)的耐腐蝕性。Pereira 等［26］研究了 ChCl-EG 和 ChCl-urea 兩種 DES中Mn-Sn 合金鍍層的電沉積。在ChCl-EG 中獲得的Mn-Sn鍍層的形態(tài)和組成取決于電鍍液中的Mn/Sn 比。而在ChCl-urea 中，鍍層的形態(tài)和成分幾乎與電鍍液成分無關(guān)。在使用ChCl-urea 作為電鍍液時(shí)，Mn-Sn 鍍層中Sn 含量在1.8 wt.%至6.7 wt.%之間，而使用ChCl-EG 時(shí)Sn 含量在33.2 wt.%至59.0 wt.%之間。Rosoiu 等［27］研究了直流電流（DC）和脈沖電流（PC）兩種方法從ChCl-EG中電沉積Ni-Sn合金。EDX 能譜分析表明，鍍層的元素組成與電流密度等電沉積參數(shù)無關(guān)。X射線衍射（XRD）分析與差示掃描量熱分析（DSC）表明存在NiSn 亞穩(wěn)相，該相具有在12 至20 nm 之間的微晶尺寸的納米晶體結(jié)構(gòu)。Ni-Sn 合金鍍層硬度取決于其微晶尺寸，PC 電沉積導(dǎo)致微晶尺寸減小從而改善了Ni-Sn 合金的機(jī)械性能。Anicai等人［28］通過電沉積在ChCl-EG 中獲得了含有10 wt.%至65 wt.%In 的附著均勻的Sn-In合金鍍層，并且In 的含量隨著電鍍液中In：Sn 摩爾濃度比和溫度的增加而增加。

3 低共熔溶劑中三元錫合金鍍層的電沉積

Sn 三元合金大多數(shù)可作為耐腐蝕涂層、電極材料等。Rao 等人［29］以亞光鎳為鎳源，從 ChCl-EG 中在泡沫鎳電極上電沉積制備出多孔Sn-Ni-Cu 合金鍍層。并對多孔Sn-Ni-Cu 合金鍍層作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在-0.4 Ⅴ（vs.AgCl）的條件下電沉積的 Sn-Ni-Cu 合金膜在50 個(gè)循環(huán)后顯示出533 mA·h/g 的高可逆容量。優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于多孔結(jié)構(gòu)以及Ni和 Cu 的存在。Azmi 等［30］通過一步電沉積從 ChClurea中將Cu2ZnSnS4（CZTS）薄膜沉積在FTO導(dǎo)電玻璃基板上。通過循環(huán)伏安法分析了單一體系中Cu、Zn、Sn 和 S 的還原行為，并選擇-1.3 Ⅴ（vs. SCE）作為CZTS 薄膜的最佳沉積電位。XRD 表明存在Cu2ZnSnS4相。光吸收研究表明，CZTS 薄膜的直接帶隙能量為約1.48 eⅤ，表明CZTS 薄膜可作為太陽能電池的吸收層。

Shi等［31］報(bào)道了在ChCl-urea中通過電沉積制備Sn-Co-Ni和Sn-Co-Zn 三元合金鍍層。研究表明，沉積電位和沉積時(shí)間對Sn-Co、Sn-Co-Ni 和Sn-Co-Zn合金鍍層的形貌有著顯著的影響。隨著陰極電位的增大，Sn-Co-Zn 合金鍍層的形貌由立方晶體變?yōu)榛铑w粒，而Sn-Co-Ni 合金涂層的形態(tài)由針狀晶體變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)。在-1.0 Ⅴ（vs.AgCl）在 333 K 下 60 min獲得的Sn-Co-Ni 涂層具有最佳的耐腐蝕性。Fashu［32］從 ChCl-urea 中電沉積制備三元 Ni-Sn-P 耐腐蝕鍍層。研究表明，隨著電沉積電位的增加，三元合金中Ni和P的含量增加，而Sn的含量降低。所有沉積物的結(jié)構(gòu)均為納米晶體或非晶態(tài)。隨著Sn 的增加Ni-Sn-P 合金鍍層的形貌發(fā)生改變。腐蝕試驗(yàn)表明，在Ni-P 中摻入Sn 獲得的Ni-Sn-P 鍍層具有比相同P 含量的無Sn 二元Ni-P 鍍層具有更好的耐腐蝕性，并且隨著Sn 的增加其耐蝕性增加。Fashu等［33］首次在ChCl-urea 中通過電沉積成功制備Zn-Mn-Sn 三元合金。研究表明，三元合金中的Sn 含量隨沉積電位的降低和電鍍液中Sn（II）濃度的增加而增加。從高Sn（II）濃度的電鍍液中制備的Zn-Mn-Sn 合金鍍層比從低Sn（II）濃度中制備的Zn-Mn-Sn合金具有更高的Mn含量，這表明電鍍液中高Sn（II）濃度有利于 Mn 共沉積。Fashu 等［34］成功從 ChCl-EG 中將三元Zn-Ni-Sn 合金涂層電沉積到碳鋼基體上。研究發(fā)現(xiàn)Zn-Ni-Sn 合金的共沉積是正常機(jī)制，增大沉積電位將提高三元合金中的Zn 含量并極大地抑制Sn和Ni含量。隨著沉積電位的增加，Zn-Ni-Sn 三元合金中 γ-NiZn3相的數(shù)量增加，而 β-Ni3Sn2相的數(shù)量減少。三元Zn-Ni-Sn 合金的腐蝕防護(hù)性能與二元Zn-Sn和Zn-Ni合金更具出色，并且耐腐蝕性的改善歸因于其緊湊的形態(tài)。Ⅴijayakumar 等［35］研究了在室溫下從ChCl-EG 中電沉積制備Ni-Co-Sn合金。研究表明，在Sn（II）離子存在下DES 的電化學(xué)穩(wěn)定性得到提高。XRD表明，Ni的二元和三元合金僅表現(xiàn)出Ni 晶格，而其他元素包含在Ni 晶格中，并且晶格常數(shù)與合金中的Sn 含量具有線性關(guān)系。Ni-Co-Sn 合金具有良好的電催化活性，并且在堿性溶液中在陽極區(qū)域更穩(wěn)定。

4 展望

眾所周知，錫及錫合金鍍層具有良好的耐腐蝕與裝飾性能，采用電鍍工藝制備具有操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，有望大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。氯化膽堿基DES 具有良好的可調(diào)性，作為一種性能優(yōu)異、綠色環(huán)保的新型非水電鍍液，目前僅有ChCl-urea 與ChCl-EG 兩種 DES 在電沉積制備 Sn 及 Sn 合金中有著廣泛的應(yīng)用，應(yīng)開發(fā)其它性能優(yōu)異的DES 作為電鍍液，并應(yīng)用于電鍍領(lǐng)域。

同時(shí)，Sn在DES中的電化學(xué)還原機(jī)理仍需深入研究，尤其是添加無機(jī)或有機(jī)添加劑后對鍍層的影響機(jī)制需進(jìn)一步探索與研究。Sn 合金鍍層的共沉積理論有待進(jìn)一步完善，目前局限于金屬元素的電沉積研究，應(yīng)加大力度探索制備Sn與非金屬元素形成的合金鍍層，制備出更多性能優(yōu)異的Sn合金鍍層以滿足工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際需要。