張幫彥，董家鍵，鄭世杰，吳洪斌，尹蔚蔚，田禮熙，王帥星，劉光明

（南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省金屬材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南昌航空大學(xué)），江西 南昌 330063）

金屬基復(fù)合材料（Metal Matrix Composites）是以金屬及其或合金材料為基質(zhì)體，以分布于基質(zhì)中的一種或幾種多種金屬或非金屬顆粒為增強(qiáng)相，采用一定技術(shù)制備而成形成的一類復(fù)合材料［1］。陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，由于具有優(yōu)異性能的第二相陶瓷增強(qiáng)相的加入，其強(qiáng)度、硬度、耐磨、耐熱等性能得到了大幅提高［2-3］。因此在結(jié)構(gòu)件表面制備陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層將大幅提高結(jié)構(gòu)件使用性能和服役壽命。

目前主要采用熱噴涂、激光熔覆等技術(shù)制備陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層。熱噴涂復(fù)合涂層致密性較差、材料利用率低，而激光熔覆制備復(fù)合涂層難以有效控制陶瓷顆粒均勻分布于金屬基質(zhì)中，且這兩種方法均難以在形狀復(fù)雜結(jié)構(gòu)件表面制備厚度均勻的涂層，因此其應(yīng)用受到限制［4］。復(fù)合電沉積技術(shù)是利用電沉積將一種或多種不溶性顆粒（如陶瓷等）鑲嵌在金屬或合金涂層中，從而形成金屬基復(fù)合涂層的一種沉積技術(shù)［5］。復(fù)合電沉積技術(shù)成本較低、操作簡單、材料利用率高、涂層致密度高、易于制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)件表面涂層等優(yōu)點(diǎn)，成為制備陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層有效手段［5-6］。因此，為了全面分析、深入理解和進(jìn)一步發(fā)展復(fù)合電沉積陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層，對相關(guān)研究報(bào)道進(jìn)行系統(tǒng)綜述具有重要意義［7］。

本文結(jié)合前人研究，總結(jié)了復(fù)合電沉積陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層實(shí)現(xiàn)方法及復(fù)合涂層制備技術(shù)對其組織結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，重點(diǎn)綜述了耐磨、耐蝕和抗高溫氧化復(fù)合涂層相關(guān)研究進(jìn)展，為深入理解和發(fā)展高性能復(fù)合電沉積陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層提供幫助。

1 復(fù)合電沉積簡介

1.1 復(fù)合電沉積概述

復(fù)合電沉積是指采用電化學(xué)鍍覆技術(shù)將一種或多種固體顆粒與基質(zhì)金屬共沉積形成復(fù)合涂層的技術(shù)［5，8］。復(fù)合涂層最早被 20 世紀(jì) 30 年代蘇聯(lián)人發(fā)現(xiàn)，他們在在鍍鐵時(shí)發(fā)現(xiàn)鍍層中有碳顆粒的存在［9］，雜質(zhì)的引入引起了科研工作者的興趣。

在復(fù)合電沉積的研究初期，基質(zhì)金屬主要為單一元素金屬（如：Ni、Fe、Co、Cu等），增強(qiáng)相顆粒為陶瓷顆粒。隨著研究的不斷深入以及對涂層性能要求的不斷提高，基質(zhì)金屬除了Ni、Fe等單金屬外，還逐步使用了Ni-Cr、Cu-Zn 等多元合金。共沉積的顆粒的種類除陶瓷（如Al2O3、SiO2、CeO2、鉆石等）外，還有金屬粉末以及MoS2、PTFE 等潤滑顆粒也得到了廣泛的應(yīng)用［10-11］。

1.2 復(fù)合電沉積機(jī)理

關(guān)于復(fù)合電沉積的研究大多集中在工藝優(yōu)化和材料改性等方面，對其相關(guān)機(jī)理的研究相對較少，主要原因是影響復(fù)合電沉積的因素太多且復(fù)雜，難以用簡單的數(shù)學(xué)模型來描述沉積過程中影響因素之間的關(guān)系。目前主要有三種復(fù)合電沉積理論，分別是吸附理論、力學(xué)機(jī)理和電化學(xué)機(jī)理［8］。

1.2.1 吸附機(jī)理

該機(jī)理認(rèn)為增強(qiáng)顆粒與陰極之間的范德華力是影響復(fù)合電沉積的關(guān)鍵因素，顆粒鑲嵌在涂層之中的前提是顆粒被吸附于陰極表面。溶液中的顆粒被吸附后就會被沉積的金屬基質(zhì)掩埋，形成復(fù)合涂層。

1.2.2 力學(xué)機(jī)理

力學(xué)機(jī)理認(rèn)為復(fù)合電沉積過程中增強(qiáng)顆粒的沉積只是力學(xué)作用的結(jié)果，溶液中的顆粒接觸到陰極表面時(shí)，在外力作用下停留于此，被逐漸沉積的金屬基質(zhì)俘獲而形成復(fù)合涂層。因此該機(jī)理認(rèn)為顆粒沉積在陰極的主要影響因素是攪拌強(qiáng)度和電極表面上沉積顆粒的停留時(shí)間以及數(shù)量等因素。

1.2.3 電化學(xué)機(jī)理

電化學(xué)機(jī)理則認(rèn)為復(fù)合電沉積的關(guān)鍵在于溶液中增強(qiáng)顆粒表面電荷和電極與溶液界面間電場強(qiáng)度，其對復(fù)合電沉積過程中溶液中顆粒電泳遷移速率和顆?！饘冁I產(chǎn)生重要影響，從而決定復(fù)合涂層沉積過程。

2 復(fù)合電沉積分類

根據(jù)顆粒沉積方式的不同，復(fù)合電沉積一般可分為復(fù)合共沉積和復(fù)合非共沉積。共沉積包括復(fù)合電鍍、脈沖復(fù)合鍍、復(fù)合靜電噴鍍等；非共沉積包括電泳—電沉積、埋沙—電沉積等。下面主要介紹運(yùn)用最多的復(fù)合電鍍和電泳—電沉積。

2.1 復(fù)合電鍍

復(fù)合電鍍技術(shù)是將一種或多種不溶性增強(qiáng)顆粒（如：陶瓷等）懸浮在溶液中，在電場作用下顆粒與基質(zhì)金屬共沉積形成復(fù)合涂層的一種復(fù)合涂層制備技術(shù)（如圖1 所示）。復(fù)合電鍍過程中，在電鍍液中除了添加固體顆粒外，一般還需要適當(dāng)添加顆粒共沉積促進(jìn)劑和分散劑等物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)顆粒和基質(zhì)金屬的共沉積的目的。在復(fù)合電鍍時(shí)影響鍍層中顆粒含量及分布的因素有很多，如：工藝參數(shù)（電流密度、攪拌方式、pH值、溫度等）、顆粒濃度、表面活性劑類型等［12-13］。然而在實(shí)際使用中，復(fù)合電鍍也存在局限，如：顆粒的沉積量一般偏低（通常顆粒復(fù)合量＜30%Ⅴol.）［10］。此外，有關(guān)復(fù)合電鍍機(jī)理研究也較為匱乏，限制了該工藝的發(fā)展。

圖1 復(fù)合電鍍沉積顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層過程示意圖［13］Fig.1 Schematic diagram of the process of composite plating deposition particles reinforced metal matrix composite coating［13］

雖然復(fù)合電鍍技術(shù)有不足之處，但因其設(shè)備相對簡單、能耗少、操作簡便、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)上述復(fù)合涂層的制備。在過去的幾十年中，成功共沉積了微米甚至是納米陶瓷顆粒，如以Ni、Cu、Co或 Cr 等作連續(xù)金屬相，以硬氧化物（Al2O3、TiO2和SiO2）、碳化物（WC、B4C 和 SiC）、金剛石或聚合物（PTE 和PTFE）作為分散相的復(fù)合涂層［13-14］。表1 列舉了近年部分科研工作者運(yùn)用復(fù)合電鍍所制備的復(fù)合涂層情況［15-26］。

表1 復(fù)合電鍍制備陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層部分實(shí)例Tab.1 Some examples of ceramic particle reinforced metal matrix composite coatings prepared by composite electroplating

2.2 電泳—電沉積

電泳—電沉積兩步法制備復(fù)合涂層是由Shrestha 等［27］最先提出的（圖2）。具體方法是先采用電泳工藝在基體表面沉積均勻、致密的陶瓷顆粒（如Al2O3、ZrO2等），然后將電泳后的基體放入電鍍鎳液中進(jìn)行金屬的電沉積，利用沉積金屬來填充結(jié)合較弱的陶瓷顆粒間隙，獲得結(jié)合良好的復(fù)合涂層。電泳—電沉積工藝制備的復(fù)合涂層與基底結(jié)合更緊密，具有比相應(yīng)的電沉積金屬涂層更高的力學(xué)性能、耐摩擦性、耐腐蝕性等。相較于共沉積工藝，該方法可以極大地提高復(fù)合涂層中顆粒的含量，使復(fù)合涂層組織結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能有較大調(diào)整空間。

圖2 電泳—電沉積復(fù)合涂層原理圖［27］Fig.2 Schematic diagram of electrophoretic-electrochemical deposition［27］

目前多采用Ni 作為基質(zhì)金屬制備電泳—電沉積復(fù)合涂層［28］。田海燕［29］采用電泳—電沉積工藝制備出了Ni-納米Al2O3復(fù)合涂層（Al2O3含量較高，其體積百分比最高可達(dá)55.6%），該涂層組織致密、表面平滑、耐磨性能良好。趙運(yùn)偉等［30］通過電泳—電沉積兩步法在銅基體表面獲得了金剛石顆粒含量為48%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）且分布均勻的Ni-金剛石復(fù)合涂層。與純Ni鍍層進(jìn)行對比磨損實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，雖然Ni-金剛石復(fù)合涂層磨損時(shí)間是純Ni層的10倍，但復(fù)合涂層的磨痕更淺、磨損量更??；另外，在相同磨損時(shí)間的情況下，復(fù)合涂層的對磨磨球的磨損體積約為純Ni層的17倍。另外，近期有報(bào)道采用其他金屬作為基質(zhì)金屬的復(fù)合涂層［31］。殷凱華［32］運(yùn)用電泳—電沉積成功制備了Cr-Si3N4復(fù)合涂層，并著重研究了電泳液中Si3N4顆粒濃度對涂層的摩擦磨損性能影響，結(jié)果表明，在干摩擦條件下，Si3N4顆粒濃度為6g/L 的復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能最好，摩擦系數(shù)最低為0.36，磨損率接近0（圖3）。

圖3 電泳液中Si3N4顆粒濃度對Cr-Si3N4復(fù)合涂層摩擦系數(shù)曲線的影響［32］Fig.3 Effect of Si3N4 particle concentration in solution on friction coefficient curve of Cr-Si3N4 composite coatings［32］

由以上分析可知，電泳—電沉積制備復(fù)合涂層具有明顯優(yōu)勢：（1）能夠顯著提高復(fù)合涂層中復(fù)合固體顆粒的含量，使得增強(qiáng)顆粒能夠充分發(fā)揮其特有性能；（2）電泳沉積在常溫下即可操作，過程簡單易控制，外在因素（如溫度等）對其帶來的負(fù)面影響?。唬?）增強(qiáng)顆粒的利用率較高，可顯著節(jié)約原料，降低成本。

3 幾種復(fù)合電沉積陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層

復(fù)合電沉積復(fù)合涂層具有廣泛的應(yīng)用［33］，如用于耐磨和切割的Ni-SiC或Co-WC復(fù)合涂層，用于制備自潤滑/耐磨的Ni-PTFE 復(fù)合涂層、Ni-MoS2復(fù)合涂層或Ni-WS2復(fù)合涂層，以及用于電接觸材料的Au-WC 復(fù)合涂層、Ag-La2O3復(fù)合涂層等，如圖 4 所示。以下將主要針對耐磨、耐蝕以及抗高溫氧化復(fù)合涂層進(jìn)行綜述。

圖4 復(fù)合電沉積復(fù)合涂層常見應(yīng)用Fig.4 Common applications of composite electrodeposition composite coating

3.1 耐磨復(fù)合涂層

復(fù)合電沉積的陶瓷增強(qiáng)相（如Al2O3、ZrO2、TiC、SiC、BN、Si3N4、WC、B4C、ZrB2、金剛石等陶瓷顆粒）都具有高強(qiáng)度、高硬度等特點(diǎn)，將其均勻沉積在復(fù)合涂層中，不僅可以起到彌散強(qiáng)化作用，阻礙位錯運(yùn)動，抵抗塑性變形；而且能夠細(xì)化基質(zhì)金屬的晶粒，提升涂層的硬度［15-17］。在一定范圍內(nèi)，隨著陶瓷顆粒強(qiáng)度和硬度的增加，復(fù)合涂層耐磨性能提高；另外，粒徑較小陶瓷顆粒彌散強(qiáng)化和細(xì)化晶粒效果更加明顯，涂層耐磨性能更加優(yōu)異。因此，以這些陶瓷顆粒為增強(qiáng)相的復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐磨性能，得到廣泛關(guān)注。

Ni-SiC 復(fù)合涂層相關(guān)研究被大量報(bào)道［34-35］，主要是由于SiC 顆粒具有較高的硬度和楊氏模量、優(yōu)異的耐磨性與抗高溫氧化性和低成本等優(yōu)點(diǎn)。該類涂層已被成功應(yīng)用于保護(hù)氣缸、內(nèi)燃機(jī)和鑄模內(nèi)部部件等的磨損防護(hù)［35］。Hou 等［36］通過改變鍍液中SiC 和表面活性劑的含量制備出了不同SiC 含量的Ni-SiC 復(fù)合涂層。涂層的摩擦和磨損試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著復(fù)合涂層中SiC 含量的增加，涂層摩擦劃痕逐漸變淺，耐磨性能明顯提高（圖5）。Dehgahi 等［37］通過在Ni 基質(zhì)中摻入Al2O3-SiC 顆粒制備出Ni-Al2O3-SiC 復(fù)合涂層，對其耐磨性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明，隨著Al2O3-SiC 顆粒摻雜量的增加，劃痕磨損軌跡的寬度和深度逐漸減?。▓D6），即復(fù)合涂層耐磨性逐漸提高。

圖5 SiC 顆粒含量對Ni-SiC 復(fù)合涂層磨損表面形貌影響（a）0 vol.% SiC；（b）2 vol.% SiC；（c）5.2 vol.% SiC；（d）9.8 vol.%SiC［36］Fig.5 Effect of SiC particle content on wear surface morphology of Ni SiC composite coating（a）0 vol.%SiC；（b）2 vol.% SiC；（c）5.2 vol.% SiC；（d）9.8 vol.%SiC［36］

圖6 Al2O3-SiC 顆粒濃度對Ni-Al2O3-SiC 復(fù)合涂層磨損表面形貌影響（a）0 g/L（純Ni）；（b）10 g/L；（c）20 g/L［37］Fig.6 Effect of Al2O3-SiC particle concentration on wear surface morphology of Ni-Al2O3-SiC composite coatings（a）0 g/L（Ni）；（b）10 g/L；（c）20 g/L［37］

Juneghani 等［38］通過復(fù)合電沉積制備了具有不同含量SiC 納米顆粒的Cr-SiC 復(fù)合涂層，測試結(jié)果表明，與純Cr 涂層相比，Cr-20 g/L SiC 復(fù)合涂層硬度增加了近20%（圖7）。近期有研究學(xué)者從環(huán)保的三價(jià)鉻溶液中制備了不同含量Al2O3顆粒的Cr-Al2O3納米復(fù)合涂層［39］，結(jié)果發(fā)現(xiàn) Cr-Al2O3納米復(fù)合涂層中Al2O3顆粒的重量百分比在一定范圍內(nèi)與Cr-Al2O3納米復(fù)合涂層的硬度和耐磨性呈正比。

圖7 Cr-SiC復(fù)合涂層的顯微硬度與鍍液SiC含量的關(guān)系［38］Fig.7 Relationship between microhardness of Cr-SiC composite coatings and SiC content in plating solution［38］

Demir等［40］采用復(fù)合電沉積在AISI1040低碳鋼表面沉積了不同hBN 含量的Ni-Cr-hBN 復(fù)合涂層。hBN 的添加顯著改善了涂層的形貌、機(jī)械性能、硬度和耐磨性。圖8為該復(fù)合涂層的納米壓痕載荷—深度曲線。

圖8 Ni-Cr 和Ni-Cr/hBN 納米復(fù)合涂層的納米壓痕載荷—深度曲線［40］Fig.8 Nanoindentation load depth curves of Ni-Cr and Ni-Cr/hBN nanocomposite coatings［40］

3.2 耐蝕復(fù)合涂層

在材料中添加適當(dāng)?shù)念w?？梢燥@著增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性能［41-42］，如Al2O3、CeO2、ZrO2、SiC等。與基質(zhì)金屬涂層相比，增強(qiáng)顆粒的加入，一方面減少了腐蝕介質(zhì)與涂層中金屬基質(zhì)的接觸，降低基質(zhì)消耗速率；另一方面促使涂層基質(zhì)晶粒細(xì)化，有助于涂層表面鈍化膜的形成，增強(qiáng)耐蝕性。但陶瓷顆粒的復(fù)合量和粒徑應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，過大的陶瓷顆粒復(fù)合量和粒徑會增加涂層中出現(xiàn)孔隙等缺陷的概率，涂層的耐蝕性反而會因此降低。

Bogdan 等［43］將 Al2O3顆粒添加到 Watt 電鍍?nèi)芤褐兄苽淞薔i-Al2O3復(fù)合鍍層，結(jié)果顯示Al2O3的加入對涂層的耐蝕性起著積極作用。腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-Al2O3復(fù)合鍍層的耐蝕性能明顯優(yōu)于純Ni 鍍層，且復(fù)合涂層的腐蝕速率隨著涂層中Al2O3顆粒含量的增加而降低。Dehgahi等［44］采用一定含量Al2O3和SiC 納米顆粒的瓦特鍍鎳液在鋼表面制備了Ni-Al2O3-SiC 納米復(fù)合涂層。結(jié)果表明，當(dāng)電解液中納米顆粒的濃度為20 g/L時(shí)，涂層的耐腐蝕性能最優(yōu)，腐蝕速率遠(yuǎn)低于純Ni涂層（圖9）。

圖9 純Ni 層和Ni-Al2O3-SiC 納米復(fù)合涂層在3.5 wt.%Na-Cl溶液中的線性極化曲線［44］Fig.9 Linear polarization curves of pure nickel and Ni-Al2O3-SiC nanocomposite coating in 3.5 wt.% NaCl solution［44］

雖然大顆粒的摻入可以大大提高涂層的機(jī)械性能（如耐磨、硬度等性能），但復(fù)合涂層中也會產(chǎn)生大量的間隙、空隙或其他缺陷，削弱其耐腐蝕性能，尤其是耐局部腐蝕性能。Zhang 等［45］發(fā)現(xiàn)摻入微米尺度（如8和1.5μm）的SiC顆粒雖然可以顯著提高Ni-SiC 復(fù)合涂層的顯微硬度，但該復(fù)合涂層的耐腐蝕性能有所降低（表2）。相比之下，納米尺度（50 nm）SiC 顆粒與微米（1.5μm）顆粒的組合摻入能夠促進(jìn)復(fù)合涂層的致密性，有利于提高復(fù)合涂層長期耐腐蝕性能，且其顯微硬度仍保持較高值范圍。Jin等［46］也發(fā)現(xiàn)SiC 粒徑極大地影響了Ni-SiC 復(fù)合材料的腐蝕過程中質(zhì)量損失速率。

表2 不同樣品涂層在0.5 mol/L NaCl 溶液中的腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度 icorr和電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rt［45］Tab.2 Corrosion potential Ecorr，corrosion current density icorr and charge transfer resistance Rt of different composite coatings in 0.5 mol/L NaCl solution［45］

Mian 等［47］為分析摻雜固體顆粒粒徑和復(fù)合涂層機(jī)械參數(shù)等對納米復(fù)合涂層電化學(xué)反應(yīng)的影響，采用復(fù)合電沉積以Al2O3、SiC、ZrO2和石墨烯（GPL）等納米顆粒為增強(qiáng)相制備出Ni基復(fù)合涂層，結(jié)果表明，隨著顆粒尺寸的增加，復(fù)合涂層的表面應(yīng)力、表面孔隙率和滲透性提高，涂層的腐蝕速率逐漸增大，且增強(qiáng)相顆粒種類對復(fù)合涂層耐蝕性有顯著影響（圖10）。

圖10 預(yù)測和實(shí)測的復(fù)合涂層（Ni-Al2O3、Ni-SiC、Ni-ZrO2、Ni-GPL）的腐蝕速率［47］Fig.10 Predicted and measured corrosion rate of composite coatings（Ni-Al2O3，Ni-SiC，Ni-ZrO2 and Ni-GPL）［47］

3.3 抗高溫氧化復(fù)合涂層

適當(dāng)?shù)奶沾深w粒增強(qiáng)相還能提升復(fù)合涂層的抗高溫氧化性能［48-49］。這是由于共沉積的陶瓷顆粒在涂層中充當(dāng)擴(kuò)散屏障，抑制了氧和金屬陽離子的擴(kuò)散，從而降低了復(fù)合涂層表面氧化膜的生長速度，提高涂層的抗氧化性能。此外如Ce，Y，La 和Hf 等稀土元素及其氧化物陶瓷由于“反應(yīng)元素效應(yīng)（REE）”［50］，有效抑制基質(zhì)金屬中元素的擴(kuò)散，因此稀土氧化物陶瓷顆粒作為增強(qiáng)相可以大幅提高復(fù)合涂層抗高溫氧化性能。

Zhang 等［51］將平均粒徑為 7 nm 的 CeO2粒子共沉積在純Ni 涂層中，獲得了具有不同CeO2含量的Ni-CeO2納米復(fù)合涂層。比較研究了具有兩種CeO2含量的Ni-CeO2納米復(fù)合涂層和電沉積純Ni涂層在800、1050 和1150 ℃的空氣中的等溫氧化行為（圖11 為其氧化動力學(xué)曲線，并計(jì)算得到涂層在不同溫度下氧化的速率常數(shù)列于表3）。結(jié)果表明，共沉積的Ni-CeO2納米復(fù)合涂層抗氧化性能明顯優(yōu)于電沉積的純Ni 涂層，其原因是共沉積的CeO2納米顆粒抑制了Ni沿晶界向外擴(kuò)散。Meng 等［50］到了相似的結(jié)論，與電沉積Ni 層相比，由于共沉積的陶瓷顆粒（La2O3，CeO2或Y2O3等）阻擋了Ni的向外擴(kuò)散，共沉積的復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫氧化性能。

圖11 不同溫度下Ni 涂層和Ni-CeO2涂層在空氣中等溫氧化動力學(xué)曲線［51］Fig.11 Isothermal oxidation kinetics curve of Ni coating and Ni-CeO2 coating in air at different temperatures［51］

表3 圖11中涂層的氧化速率常數(shù)［51］Tab.3 Oxidation rate constant of coating in Fig.11［51］

Farrokhzad 等［52］通過復(fù)合電沉積技術(shù)成功制備了由兩種納米陶瓷顆粒（Al2O3和TiO2）分散在鎳基質(zhì)中組成的復(fù)合涂層，并在500、600和700℃的干燥空氣中進(jìn)行了96 h的高溫氧化試驗(yàn)。與只加入TiO2粒子的 Ni-TiO2復(fù)合涂層不同的是［53］，Al2O3和 TiO2的加入使Ni-Al2O3-TiO2復(fù)合涂層在高溫下形成Ni-Ti-O 化合物，該化合物可以抑制氧離子的向內(nèi)擴(kuò)散和Ni陽離子的向外擴(kuò)散，從而大幅降低復(fù)合涂層的氧化速率。

Mosavi等［54］在 AISI430 不銹鋼表面通過復(fù)合電沉積制備了Mn-Co-CeO2復(fù)合涂層，循環(huán)氧化結(jié)果顯示涂層能很好地抑制鉻陽離子和氧陰離子的擴(kuò)散來提高抗氧化性。Gorouh 等［55］研究了應(yīng)用于固體氧化物燃料電池（SOFC）的Ni-Co-CeO2復(fù)合涂層的高溫氧化行為，結(jié)果表明在等溫和循環(huán)氧化處理后，復(fù)合涂層表面生成了NiFe2O4、CoFe2O4和NiCr2O4等尖晶石氧化物（圖12），可以有效抑制鉻的向外擴(kuò)散，提高結(jié)構(gòu)件的抗氧化性。

圖12 氧化300 h 后未涂覆涂層和涂覆涂層樣品的XRD 分析［55］Fig.12 XRD analysis of uncoated and coated samples after oxidation for 300 h［55］

4 總結(jié)與展望

本文介紹了復(fù)合電沉積基本概念和機(jī)理，對復(fù)合電沉積方法主要分類進(jìn)行了歸納和概述，重點(diǎn)分析和綜述了耐磨、耐蝕和抗高溫氧化陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層的相關(guān)研究結(jié)果，闡明了其組織結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)及其影響規(guī)律等。經(jīng)分析可知，適當(dāng)添加陶瓷顆粒，可有效提高復(fù)合涂層耐磨、耐蝕和抗高溫氧化性能。本文為制備高強(qiáng)度、高耐磨性及抗高溫氧化復(fù)合涂層奠定基礎(chǔ)。

目前國內(nèi)外關(guān)于復(fù)合電沉積陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層相關(guān)機(jī)理的研究亟需加強(qiáng)和豐富，以有效控制復(fù)合涂層中陶瓷顆粒復(fù)合量，推動該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。另外，為適應(yīng)不同場景的應(yīng)用，新型陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層的體系設(shè)計(jì)、沉積新技術(shù)的開發(fā)等也是研究的重點(diǎn)方向。