劉坤，鄒忠利，許滿足，馬琳夢(mèng)，黃康

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

化學(xué)轉(zhuǎn)化法是鎂合金表面防腐蝕處理的有效技術(shù)之一。鎂合金試樣通過(guò)與轉(zhuǎn)化液發(fā)生反應(yīng)，在基體上形成一層轉(zhuǎn)化膜，該轉(zhuǎn)化膜不僅具有很好的耐蝕性而且可作為進(jìn)一步涂裝的基體。最成熟的化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化工藝，但是六價(jià)鉻化合物具有強(qiáng)致癌性，因此近些年的鉻酸鹽成膜工藝被廣泛禁止［1-4］。

在眾多無(wú)鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)中，稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化法因其綠色環(huán)保且制備出的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性較好而逐步成為研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)［5-6］。目前的稀土元素轉(zhuǎn)化體系大多都是復(fù)合體系，如鑭-鈰，錳-釔，錳-鈰［7-10］等，單一的稀土轉(zhuǎn)化膜需要借助成膜添加劑［11-13］或改變成膜物理?xiàng)l件等提高膜層緊密度和耐蝕性。稀土元素鐠是鑭系中的第三元素，具有良好的磁性，光/電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)［14-17］，被廣泛應(yīng)用于高溫陶瓷和玻璃工業(yè)［18-19］。Rudd［20］等人分別在 WE43 和 AM60B 鎂合金上使用鈰、鑭、鐠的硝酸鹽制備出轉(zhuǎn)化膜，測(cè)試結(jié)果顯示稀土鹽轉(zhuǎn)化膜呈雙層結(jié)構(gòu)，耐蝕性先增大后減小。李玲莉［21-22］對(duì)稀土鐠鹽、釹鹽和釤鹽進(jìn)行了嘗試，制備出不同的稀土鹽轉(zhuǎn)化膜，測(cè)試結(jié)果表明新型稀土鹽可以一定程度提高基體的耐蝕性能。

綜合現(xiàn)有研究情況可見(jiàn)，目前有關(guān)硝酸鐠濃度對(duì)AZ31B 鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕影響的研究鮮見(jiàn)報(bào)道，因此，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)在一定鐠鹽濃度下，于鎂合金表面制備稀土鐠鹽轉(zhuǎn)化膜，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試、析氫實(shí)驗(yàn)、掃描電鏡、X 射線衍射儀及X 射線光電子能譜測(cè)試，從表觀形貌、組成、結(jié)構(gòu)等方面探究其防腐性能和成膜機(jī)理。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 樣品制備

基體選用AZ31B 鎂合金，試樣規(guī)格：25 mm×25 mm×0.5 mm。試驗(yàn)前，需將試樣進(jìn)行預(yù)處理，將規(guī)格試樣先用SiC 砂紙（400 目~1200 目）進(jìn)行打磨，使用堿性除油液對(duì)基體進(jìn)行脫脂處理，之后，將基體用去離子水清洗，再放入3% H2SO4溶液中酸洗后待用［23］。將預(yù)處理的鎂合金試樣，浸入溫度30~35 ℃，Pr（NO3）3·6H2O 質(zhì)量濃度分別為 3、6、12、18 以及 24 g·L-1的溶液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，處理時(shí)間為30 min。轉(zhuǎn)化完成后試樣經(jīng)水洗表面，吹干后放入真空干燥箱陳化 10 h［23］。

1.2 性能測(cè)試

點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)采用1.5%的NaCl 與0.1%的酚酞酒精混合溶液，記錄膜層表面混合溶液由無(wú)色變?yōu)榧t色的時(shí)間，使用移液槍進(jìn)行點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品做五次，取平均值。

采用CHI660E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），測(cè)試采用三電極體系，轉(zhuǎn)化膜試樣設(shè)置為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極設(shè)置為飽和Ag/AgCl電極，測(cè)試溫度為室溫，動(dòng)電位極化曲線的掃描速率為1 mⅤ·S-1。測(cè)試電化學(xué)交流阻抗譜時(shí)，掃描頻率為從100 kHz到0.01 Hz，，以開(kāi)路電位為測(cè)試電位。激勵(lì)信號(hào)設(shè)置參數(shù)為幅值5 mⅤ的正弦交流電壓。測(cè)定轉(zhuǎn)化后試樣在模擬海水環(huán)境（3.5%NaCl）中的Tafel極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜。

使用日立HITACHI TM4000Plus 型電子掃描顯微鏡（SEM）觀察試樣膜層的微觀形貌。采用美國(guó)賽默飛公司的ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析化合物的成分及價(jià)態(tài)，以C1s 峰作為參考基準(zhǔn)校正，并采取消除荷電的相關(guān)措施。采用XCT300型涂層測(cè)厚儀，測(cè)量范圍：0~1700 μm，精度：±（2 μm+3%H），H：測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)涂層厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化膜的表觀形貌

圖1 為不同鐠鹽濃度獲得轉(zhuǎn)化膜的表觀形貌。由圖可見(jiàn)，鎂合金試樣表面生成一層致密氧化膜，經(jīng)膜厚儀測(cè)得膜厚為26.3 μm。如圖1（a）為試樣的剖面圖，膜層結(jié)構(gòu)緊密，沒(méi)有出現(xiàn)缺陷。鐠鹽加入濃度為3 g·L-1時(shí)（圖1（b））因?yàn)槌赡舛惹芳涯颖砻娓珊源植?，裂紋較大且密集。在成膜階段隨著濃度增加膜層裂紋逐漸減少，表面逐漸細(xì)膩完整，當(dāng)鐠鹽加入濃度為18 g·L-1時(shí)（圖1（e）），膜層最為緊實(shí)致密，但隨著濃度繼續(xù)增大，過(guò)高的濃度造成膜層與基體內(nèi)部應(yīng)力過(guò)大，風(fēng)干老化后膜層產(chǎn)生膨脹，使得鎂合金試樣與膜層結(jié)合能力下降產(chǎn)生裂紋。

圖1 不同鐠鹽濃度下獲得的鎂合金試樣轉(zhuǎn)化膜的SEM圖Fig.1 SEM images of magnesium alloy transformation films obtained under different praseodymium salt concentrations

2.2 元素組成

圖2 為不同試樣測(cè)得XRD 圖，雖然鎂合金基體衍射峰較強(qiáng)，但并未掩蓋鐠鹽轉(zhuǎn)化膜的衍射峰。通過(guò)查閱ICSD 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)比XRD 衍射峰在29.35 °、48.83 °時(shí)衍射出的峰為 Pr2O3，在 27.39 °衍射出Pr（OH）3的強(qiáng)峰?？纱_定轉(zhuǎn)化膜的主要物質(zhì)為和P（rOH）3和鐠的部分氧化物。

圖2 不同鐠鹽濃度獲得的鎂合金試樣的XRD圖Fig.2 XRD patterns of magnesium alloy samples obtained under different praseodymium salt concentrations

采用EDS 面掃描對(duì)膜層元素的種類和分布的分析結(jié)果如圖3所示，可以看出，O、Pr、Mg等元素為轉(zhuǎn)化膜的主要組成物質(zhì)，此結(jié)果與XRD 數(shù)據(jù)一致。含有的Mg 元素來(lái)自于鎂合金試樣，Pr、O 元素來(lái)自于轉(zhuǎn)化液。

圖3 鎂合金鐠鹽轉(zhuǎn)化膜的EDS譜圖及元素的主要分布Fig.3 EDS diagram of praseodymium salt conversion film of magnesium alloy and main distribution of elements

為了從成鍵方式上對(duì)轉(zhuǎn)化膜有更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，對(duì)鎂合金鐠鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了XPS 分析。XPS 全譜和精細(xì)圖譜分析如圖4所示，光譜中的O 1s、Pr 3d是XPS 識(shí)別的主要信號(hào)。圖4（a）全譜中出現(xiàn)了很強(qiáng)的Pr 和O 的峰，表明轉(zhuǎn)化膜的主要成分是Pr 和O元素，這與XRD、EDS 的分析結(jié)果是相一致的。由圖4（c）可知Pr 3d 信號(hào)擬合出兩個(gè)高斯洛倫茲峰3d5、3d3，結(jié)合能范圍分別是：923.0~943.0 eⅤ，943.0~963.0 eⅤ。3d5區(qū)域?qū)儆赑r的氧化物Pr2O3，結(jié)合能分別位于：929.7 eⅤ和934.7 eⅤ。Pr 3d3區(qū)域的出現(xiàn)與Pr離子與OH-形成的化合物有關(guān)［14-16］，O元素分峰擬合后結(jié)合能的峰值：532.1 eⅤ為Pr-OH鍵，表明膜層上含有-OH 基團(tuán)，530.8 eⅤ處結(jié)合能為Pr-O鍵。結(jié)合鐠的成鍵情況綜合考慮鐠鹽轉(zhuǎn)化膜主要由Pr（OH）3、Pr2O3組成。

圖4 鎂合金鐠鹽轉(zhuǎn)化膜的XPS全譜和O、Pr元素精細(xì)譜Fig.4 XPS full spectrum and fine spectrum of O and Pr elements of praseodymium salt conversion film of magnesium alloy

2.3 轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性分析

2.3.1 極化曲線分析

圖5 為鎂合金試樣在3.5%NaCl 溶液中的Tafel極化曲線，表1 為采用Tafel 極化曲線外推法擬合數(shù)據(jù)。

結(jié)合圖5 和表1 可知，AZ31B 鎂合金經(jīng)鐠鹽溶液轉(zhuǎn)化處理之后，自腐蝕電流密度降低了2~4 個(gè)數(shù)量級(jí)，各試樣的自腐蝕電位相比裸鎂試樣正移了500~800 mⅤ，而質(zhì)量濃度為18 g·L-1時(shí)的自腐蝕電位最正且自腐蝕電流密度最小為2.849×10-9A·cm-2。分析可知，鐠鹽轉(zhuǎn)化膜可有效提高鎂合金的耐蝕性且18 g·L-1質(zhì)量濃度的鐠鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕效果尤為明顯。

表1 鎂合金試樣在3.5%NaCl 溶液中的Tafel 曲線的擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of Tafel curves of magnesium alloy samples in 3.5%NaCl solution

圖5 鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of magnesium alloy samples in 3.5%NaCl solution

2.3.2 電化學(xué)交流阻抗譜

阻抗譜上的低頻部分的容抗弧擬合的曲率半徑與膜層阻抗值大小呈正相關(guān)［24］，即膜層曲率半徑越大，膜層阻抗值越大。圖6 可知鐠鹽轉(zhuǎn)化膜試樣的膜層阻抗值相比裸鎂試樣有了量級(jí)的提升，并且隨著 Pr（NO3）3·6H2O 質(zhì)量濃度增加，阻抗值呈先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)質(zhì)量濃度為18 g·L-1時(shí)，曲率半徑達(dá)最大，所得數(shù)據(jù)與極化曲線擬合數(shù)據(jù)一致，因此選擇18 g·L-1為鐠鹽的最佳添加濃度。阻抗譜擬合的等效電路如圖7，擬合電路為Rs（C（Rf（QRct））），各樣品擬合誤差均小于10%。等效電路圖中，Rs表示工作電極和參比電極之間的溶液電阻，Rf是轉(zhuǎn)化膜的膜層電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，表征電荷的轉(zhuǎn)移難度，Rct越大說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移越困難，耐蝕性越好。Q為常相位角元件（CPE），分別由彌散指數(shù)n和導(dǎo)納Y參數(shù)決定，具體數(shù)值見(jiàn)表2。

表2 電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab.2 Parameters for fitting electrochemical impedance spectra

圖6 鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of magnesium alloy in 3.5%NaCl solution

圖7 Nyquist譜圖擬合等效電路圖Fig.7 Nyquist spectrum fitting equivalent circuit diagram

擬合電路中，當(dāng)鐠鹽質(zhì)量濃度為18 g·L-1時(shí)，Rct值為最大，達(dá)到4.528×106Ω·cm2，相比鎂合金試樣Rct有了顯著提高，Rf為4.546×104Ω·cm2，變化趨勢(shì)基本與Rct一致，表明鐠鹽濃度為18 g·L-1下制備的試樣的耐蝕性最好。

2.3.3 析氫實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用排水法進(jìn)行析氫試驗(yàn)，將不同試樣浸泡在3.5% NaCl 溶液計(jì)算排出氫氣體積，前6 h 每5 min 測(cè)量一次，后6 h 每10 min 測(cè)量一次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8，橫坐標(biāo)為浸泡時(shí)間，縱坐標(biāo)為析出量。由圖可知，不同成膜濃度獲得鐠鹽轉(zhuǎn)化膜的析氫總量明顯低于鎂合金基體，濃度增大析氫量平緩增加，而質(zhì)量濃度為18 g·L-1時(shí)的樣品較有規(guī)律且析氫量較少。

圖8 鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中的析氫總量與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between total hydrogen evolution and soaking time of magnesium alloy samples in 3.5%NaCl solution

2.3.4 點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

圖9 為不同鐠鹽濃度鎂合金試樣點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)曲線。分析可知，鎂合金空白試樣與鐠鹽濃度為3 g·L-1時(shí)的樣品，耐蝕時(shí)間基本持平。隨著濃度增加耐蝕時(shí)間迅速延長(zhǎng)，到達(dá)18 g·L-1時(shí)耐蝕時(shí)間最長(zhǎng)為73 s。當(dāng)質(zhì)量濃度增大為24 g·L-1時(shí)耐蝕時(shí)間反而減小。點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)與析氫實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了膜層的穩(wěn)定性和耐蝕性，測(cè)得結(jié)果與極化曲線和交流阻抗譜數(shù)據(jù)具有一致性。

圖9 鎂合金試樣的點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)曲線Fig.9 Drop test curve of magnesium alloy samples

2.4 反應(yīng)機(jī)理

鎂合金表面鐠鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理符合陰極成膜機(jī)制［25-27］，Pr3+與羥基離子反應(yīng)，生成Pr（OH）3，反應(yīng)機(jī)理如下：

反應(yīng)界面附近發(fā)生堿化，pH 值升高，轉(zhuǎn)化液中游離的Mg2+，Pr3+與OH-反應(yīng)生成沉淀，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：

干燥箱高溫干燥的過(guò)程中，膜層發(fā)生脫水反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的氧化物，反應(yīng)機(jī)理如下：

3 結(jié)論

本文對(duì)新型稀土鹽轉(zhuǎn)化膜-鐠鹽轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌，組成結(jié)構(gòu)，制備工藝及其膜層性能進(jìn)行了分析，并對(duì)成膜的機(jī)理做了初步探討，研究結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步豐富稀土鹽轉(zhuǎn)化膜門類具有重要意義，研究結(jié)論如下：

（1）EDS 分析結(jié)果表明轉(zhuǎn)化膜主要成分為Pr 元素和O 元素；XRD 分析結(jié)果表明膜層主要化合物是Pr（OH）3，還有鐠的部分氧化物Pr2O3。

（2）通過(guò)SEM 照片可知鐠鹽轉(zhuǎn)化膜表面致密平滑，存在微裂紋。對(duì)比其他樣品質(zhì)量濃度為18 g·L-1時(shí)濃度最佳，龜裂最小，膜層穩(wěn)定性和耐蝕性最好。

（3）通過(guò)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析可知鐠鹽濃度為18 g·L-1獲得膜層的耐蝕性相對(duì)最好，自腐蝕電位正移了800 mⅤ，自腐蝕電流密度下降了4 個(gè)數(shù)量級(jí)。