胡高斌 ，錢勇武，鐘治琨，彭 浩，薛泳泳，陸 偉

（1. 江蘇國信靖江發(fā)電有限公司，江蘇 靖江 214513；2. 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 211189）

火電廠熱能動力工程通過汽輪機(jī)來提供循環(huán)流動動力，但機(jī)體與葉片容易受到液態(tài)剝落腐蝕溶液（Exfoliation corrosion，EXCO）的腐蝕而發(fā)生破壞，引起部件壽命的縮短［1-3］。針對上述問題，需要對材料表面進(jìn)行強(qiáng)化處理使其獲得更強(qiáng)的抵抗高溫液態(tài)EXCO 的腐蝕作用，以此延長核工程部件的運行壽命［4］。采用微弧氧化方法處理材料表面可以實現(xiàn)良好的強(qiáng)化效果，能夠制備得到一層具備耐磨損、耐蝕以及良好抗熱應(yīng)力的陶瓷膜［5-6］。對于鋼鐵組織也可以通過微弧氧化處理使其表面生成微弧氧化（Microarc oxidation，MAO）層，使材料獲得優(yōu)異的耐高溫液態(tài)EXCO 腐蝕特性，對優(yōu)化微弧氧化工藝并延長核反應(yīng)堆部件使用壽命起到了明顯促進(jìn)作用［7-9］?？紤]到鋼鐵材料具備自身獨特的物理化學(xué)特性，難以通過原位生長的方式使其表面形成具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的致密MAO 層，因此，現(xiàn)階段許多文獻(xiàn)報道都是先以鋁層作為鋼鐵材料的過渡層，之后再對其進(jìn)行微弧氧化處理得到氧化層，以此實現(xiàn)對基體的保護(hù)功能［10-14］。例如，有學(xué)者［7］先采用熔釬焊工藝使 45 鋼表面形成鋁基過渡層，之后對其實施微弧氧化，得到能夠抵抗高溫液態(tài)EXCO 腐蝕作用的氧化膜，以此實現(xiàn)保護(hù)鋼基體的功能，為進(jìn)一步改善核工程領(lǐng)域抗高溫液態(tài)EXCO 腐蝕的高性能材料提供了參考價值。

因此，本文選擇45鋼和7075鋁合金焊接接頭作為測試材料，通過復(fù)合處理技術(shù)使其表面生成MAO層，同時研究EXCO 液態(tài)合金對MAO 層的腐蝕作用機(jī)理。

1 實驗

1.1 鋁/鋼接頭制備

本實驗以7075 鋁合金與45 碳鋼作為熔釬焊的兩種金屬，根據(jù)這兩種材料在熔點方面的差異性，控制合適的輸入熱量再進(jìn)行焊接，以低于45碳鋼熔點的溫度使鋁母材形成熔融狀態(tài)并跟填充金屬共同鋪展到碳鋼的表層，再利用原子擴(kuò)散的過程完成鋼側(cè)釬焊與鋁側(cè)熔焊的連接［15-16］。對 ER4043 焊絲［17］進(jìn)行鎢極惰性氣體焊接（Tungsten Inert Gas Welding，TIG）熔釬焊處理并保持45 碳鋼與7075 鋁合金分別處于上下位置完成搭接焊過程，設(shè)定搭接寬度為10 mm。通過測試得到鎢極往鋁側(cè)偏移約1 mm 的試樣，可以看到此時形成了很大的鋪展面積，獲得了整齊一致的焊縫形貌，并且達(dá)到了很高的結(jié)合強(qiáng)度，具體見圖1。

圖1 焊縫形貌Fig.1 Weld morphology

1.2 微弧氧化工藝

從TIG 熔釬焊搭接部位進(jìn)行切割，得到尺寸為30 mm×10 mm×3.5 mm 的微弧氧化試樣，之后通過打磨消除焊縫余高形成平整表面。在丙酮試劑中對試樣表面進(jìn)行超聲清洗，之后利用鉆孔機(jī)從試樣背部進(jìn)行鉆孔，得到2.5 mm 直徑與3 mm 對圓孔，接著把鋁絲穿入該圓孔內(nèi)制成掛具，利用玻璃膠對試樣表面形成緊密包裹狀態(tài)［18］，只保留微弧氧化的區(qū)域處于外露狀態(tài)。以 4 g/L 的 Na2SiO3·9H2O 與 2 g/L 的KOH 組成電解液，使其它各項參數(shù)保持恒定的狀態(tài)下，調(diào)整電流密度進(jìn)行測試。

1.3 EXCO液態(tài)腐蝕方案

EXCO 液態(tài)［19］配方：NaCl 為 230 g/L，KNO3為50 g/L，HNO3為6 g/L。微弧氧化試樣在靜態(tài)腐蝕環(huán)境進(jìn)行300 h腐蝕試驗。

1.4 測定方法

采用Instron5848 拉伸機(jī)測試與焊接方向垂直的試樣，控制應(yīng)變速率為1×10-3s-1，試樣的尺寸大小為Φ3 mm×30 mm。分別準(zhǔn)備3個試樣，同時計算平均值。利用DMi8M 金相顯微鏡對制備試樣顯微組織進(jìn)行了表征，氧化層厚度和孔隙率直接可以從檢查設(shè)備上讀取，同時用自帶的JSM-5600LⅤ能譜分析儀進(jìn)行EDS表征。利用D8AdvanceX 射線衍射儀表征了試樣物相結(jié)構(gòu)，測試采用Cu 靶，電壓40 kⅤ，電流為40 mA。

2 結(jié)果分析

2.1 鋁/鋼焊接接頭性能

通過多次實驗優(yōu)化確定，本次測試將送絲速度控制在0.31 m/s，通入8 L/min 的氬氣，設(shè)定焊接電流90 A，以150 mm/min 完成焊接過程，得到了具有良好外觀形態(tài)的焊縫，其拉伸強(qiáng)度為179 MPa，具有較優(yōu)的力學(xué)性能，可以作為本實驗的基底材料。

圖2 為采用上述優(yōu)化參數(shù)制得的材料的界面層的微觀形貌圖。此時，化合物界面層與熔融區(qū)相接近的區(qū)域形成了許多尺寸細(xì)小的鋸齒結(jié)構(gòu)，并且在鋼側(cè)附近形成了條形分布狀態(tài)，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)其厚度約為8 μm。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報道可知，控制化合物界面層厚度接近10 μm 時可以獲得很強(qiáng)的界面結(jié)合力。同時，當(dāng)這些鋸齒形結(jié)構(gòu)的化合物組織穿插到鋁合金內(nèi)并發(fā)生熔融時會使兩者達(dá)到緊密結(jié)合的效果，由此得到更穩(wěn)定的組織，此外還能確保焊接冷卻階段避免受到過快降溫速率影響而引起裂紋擴(kuò)散情況，最終獲得結(jié)合力更高的焊接接頭。

圖2 界面區(qū)金屬間化合物微觀形貌圖Fig.2 Micromorphology of intermetallic compounds in interface area

2.2 MAO層組織及腐蝕行為分析

2.2.1 組織分析

對圖3 的曲線進(jìn)行分析可知，逐漸提高電流密度后，微弧氧化的電壓也隨之升高，在合金表面區(qū)域發(fā)生了更強(qiáng)烈的反應(yīng)，形成了厚度快速增大的氧化層。

圖3 不同電流密度下微弧氧化的電壓—時間曲線Fig.3 Voltage-time curves of microarc oxidation at different current densities

圖4 顯示了在電流密度10 A/dm2下微弧氧化制得的試樣的XRD譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，該氧化層包含了鋁層與化合物界面層。根據(jù)衍射峰判斷，此時化合物界面層內(nèi)主要存在γ-Al2O3與α-Al2O3兩種組織相，因為此時MAO 層內(nèi)含有許多微孔結(jié)構(gòu)，這為X 射線提供了到達(dá)鋁層表面的通道，可以檢測出Al的衍射峰。

圖4 試樣表面MAO層的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of MAO layer on the sample surface

圖5 是以8、10和12 A/dm2三種電流密度制得陶瓷膜微觀組織的形貌圖。根據(jù)圖5 可知，所有陶瓷膜的表面區(qū)域都形成了具有“火山口”外形特征的放電微孔，同時發(fā)現(xiàn)提高電流密度后，形成了更大的放電孔洞，并且數(shù)量也明顯增多。測試期間控制其它各項參數(shù)處于恒定狀態(tài)，隨著電流密度的提高，MAO層更易被微弧氧化脈沖擊穿，同時形成更大的表面孔洞。增大單個脈沖能量后在微孔內(nèi)噴射出了更多氧化物，同時不斷堆積于孔洞附近。本次采用10 A/dm2的電流密度制得了具備致密結(jié)構(gòu)的氧化層。

圖5 不同電流密度下MAO層的表面微觀形貌圖Fig.5 Micromorphology of MAO layer under different current densities

表1 給出了不同電流密度下得到的MAO 層厚度和孔隙率分布?？刂莆⒒⊙趸渌鼌?shù)恒定情況下，隨著電流密度的提高，MAO 層受到了更大的擊穿能量，從而引起更劇烈的反應(yīng)，微孔內(nèi)噴射出了更多的熔融氧化物，當(dāng)其接觸電解液后發(fā)生迅速降溫并在表面發(fā)生凝固而聚集在放電微孔的邊緣，引起陶瓷膜厚度的增大。

表1 不同電流密度下所得試樣MAO層厚度和孔隙率Tab.1 Thickness and porosity of MAO layer of the samples obtained under different current densities

2.2.2 腐蝕行為分析

將EXCO 升溫至350°C 形成液態(tài)，再放入基體及不同電流密度下MAO 層進(jìn)行耐蝕測試，所有試樣腐蝕測試時間都為300 h。觀察各試樣腐蝕后的微觀形貌，結(jié)果如圖6所示。

圖6 基體及不同電流密度下MAO層的腐蝕表面微觀形貌圖Fig.6 Micromorphology of corrosion surface of matrix and MAO layer under different current density

通過分析發(fā)現(xiàn)，MAO層表面都沒有產(chǎn)生腐蝕破壞，依然保留完整。之后測試了MAO 層形成的“火山口”孔洞內(nèi)（A 和B 點）以及邊緣（C 和D 點）的元素組成與含量數(shù)據(jù)。在A、B 兩個位置Al 與O 的原子比約為2∶3，因此MAO 層并沒有發(fā)生物相結(jié)構(gòu)的改變，而EXCO 則可以經(jīng)放電微孔進(jìn)入MAO 層內(nèi)，推理應(yīng)與元素偏析有關(guān)［20］。同時還可以發(fā)現(xiàn)15 A/dm2下MAO 層的表面區(qū)域形成了部分白色物質(zhì)，這應(yīng)該屬于之前未被清洗的鉛鉍成分。對45 鋼基體進(jìn)行腐蝕處理后發(fā)生了明顯腐蝕情況，可以觀察到表面區(qū)域形成了大量溝壑，同時還產(chǎn)生了尺寸不同的腐蝕坑。分析C 和D 點的元素組成發(fā)現(xiàn)，該部位主要含有Fe，還有部分O 存在，可以推斷這時基體組織已發(fā)生了腐蝕，同時在45 鋼基體內(nèi)滲入了EXCO成分。

圖7 為對各試樣腐蝕后的截面形貌進(jìn)行表征得到的微觀形貌圖，對應(yīng)的元素分布結(jié)果如表2所示。

圖7 基體及不同電流密度下MAO層的腐蝕截面的微觀形貌圖Fig.7 Micromorphology of corrosion cross-section of the matrix and MAO layer under different current densities

表2 基體及不同電流密度下MAO層的元素分布Tab.2 Element distribution of matrix and MAO layer under different current densities

由圖7可以看到，不同電流密度下MAO 層試樣表面并未受到腐蝕破壞，依然可以明顯觀察到MAO層、金屬間化合層與基體共三層結(jié)構(gòu)。通過比較可知，10 A/dm2下MAO 層內(nèi)Cl 元素含量最低。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是MAO層的組成以低活性Al2O3為主，并不會受到熔融EXCO的作用而發(fā)生腐蝕溶解，并且MAO 層本身的組織結(jié)構(gòu)較致密，可以有效抑制EXCO 滲透作用，不過依然可以發(fā)現(xiàn)此時有部分EXCO 經(jīng)MAO 層微孔到達(dá)MAO 層。當(dāng)設(shè)定微弧氧化電流密度為10 A/dm2時，形成了最致密的結(jié)構(gòu)。觀察45鋼基體截面發(fā)現(xiàn)，此時形成了具有不同尺寸的腐蝕坑，只有少部分EXCO進(jìn)入表層組織中。

根據(jù)以上測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，45 基體經(jīng)過液態(tài)EXCO 腐蝕后在表面區(qū)域形成了許多腐蝕坑結(jié)構(gòu)，并且發(fā)生了EXCO滲透現(xiàn)象。經(jīng)過微弧氧化處理的試樣則未發(fā)生腐蝕。這是由于MAO 層可以對EXCO 滲透起到良好的隔絕作用，并抑制Fe 元素從基體中進(jìn)入EXCO 液體內(nèi)，從而起到高效的基體防護(hù)功能。

3 結(jié)論

（1）提高電流密度后，微弧氧化電壓升高，形成了厚度快速增大的氧化層，且放電孔洞數(shù)量也明顯增多。采用10 A/dm2電流密度制得了具備致密結(jié)構(gòu)的氧化層，氧化層內(nèi)主要存在γ-Al2O3與α-Al2O3兩種組織相。

（2）電流密度為10 A/dm2制備MAO層腐蝕后形成了具有不同尺寸的腐蝕坑，只有少部分EXCO 進(jìn)入表層組織中。MAO 層厚度與組織致密度對EXCO阻礙效果具有直接影響。