王薪惠，郝建軍 *，牟世輝，張子聰

（1. 沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2. 中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)航空彈藥研究所有限公司，黑龍江 哈爾濱 150036）

熱浸鍍鋅鋁鎂鋼板（ZAM）以其耐蝕性良好、鍍層硬度高、切口保護(hù)性能良好的優(yōu)點(diǎn)［1-2］，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的用途得以普及［3-5］。而ZAM 鍍層中所含活潑金屬元素Mg，易生成疏松的氧化物，導(dǎo)致耐蝕性變差［6-8］，發(fā)生黑變［9］，因此 ZAM 表面的鈍化處理分外重要［10］。稀土鹽作為一種無(wú)毒、有效的環(huán)保材料在轉(zhuǎn)化膜的制備領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注［11-14］。Peter Rodi? 等［15］發(fā)現(xiàn)乙酸鈰比氯化鈰作為鈍化液形成的轉(zhuǎn)化膜具有更好的耐蝕性。Milo?ev 等［16］以鈰和鑭的氯化物作為鈍化液在鋁合金上形成鈍化膜的耐蝕性優(yōu)于硝酸鹽。Zhou 等［17］發(fā)現(xiàn)鑭離子的加入抑制膜層的形成速率。Toorani 等［18］發(fā)現(xiàn)加入硝酸鑭形成一種密度更高的結(jié)構(gòu)，可提高氧化物涂層的耐蝕性。本文以硝酸鑭鹽作為添加劑對(duì)ZAM 進(jìn)行鈍化處理，結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射分析（XRD）、電化學(xué)工作站、中性鹽霧試驗(yàn)（NSST）等方法，研究稀土鑭鹽對(duì)ZAM表面鈍化膜耐蝕性的影響并初步討論了丙烯酸樹(shù)脂-硅烷-稀土鈍化膜的成膜機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

1.1 鈍化膜制備

采用 ZAM 鋼板（40 mm×30 mm，6% Al，3%Mg，其余為Zn）。鈍化處理液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）為丙烯酸樹(shù)脂40%；KH-560 8%；Zn（NO3）31.5%；AlH6O12P31.5%；La（NO3）30.1~1.0%；其余為一定量去離子水；在 pH=6、溫度 50 ℃~60 ℃條件下處理 60~120 s；工藝流程：丙酮擦拭→水洗→去離子水洗→鈍化→烘干（膜厚12 μm）。

1.2 性能表征

使用由tescan 公司（日本）設(shè)計(jì)生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察表面形貌。采用島津公司（日本）的新型X-ray 衍射儀（XRD-6100）解析晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)應(yīng)用條件：λ=0.154056 nm，U=40 kⅤ，I=30 mA，以4 °/min 的掃描速率，在20 °~80 °范圍連續(xù)多次掃描。采用CHI660E 型電化學(xué)工作站（華辰公司）對(duì)鈍化膜進(jìn)行電化學(xué)特性測(cè)試，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為ZAM表面鈍化膜，電解液為3.5 wt.% NaCl，測(cè)試溫度恒定為20 ℃，裸露試樣表面積為1 cm2。電化學(xué)阻抗測(cè)試起始電位為鈍化膜穩(wěn)定開(kāi)路電位，頻率范圍為0.1~100000 Hz，正弦波激勵(lì)信號(hào)10 mA。極化曲線掃描速度為0.01 Ⅴ/s。采用YWX/Q-150型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱探究其耐中性溶液腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與結(jié)構(gòu)組成

圖1為添加不同濃度La（NO3）3制備的鈍化膜的XRD 圖，可以看出，添加 La（NO3）3后，在 53.7 °和64.3°處均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，La 以La2O3的形式存在 且形 成 Al2.12La0.88第二 相 ；在 La（NO3）3濃 度 為0.1%~0.5%范圍內(nèi)隨著La（NO3）3添加量的增加使得La2O3和Al2.12La0.88相的特征峰趨于明顯；在NO3-作用下開(kāi)始出現(xiàn) Mg-Al-O 相和 Mg5Al4O11·H2O 相特征峰。 當(dāng) La（NO3）3的添 加量大于 0.5% 時(shí)，La2O3、Al2.12La0.88相、Mg-Al-O 相和 Mg5Al4O11·H2O 相的特征峰均開(kāi)始減弱，是Mg-Al 化合物和Al-La 化合物相互作用的結(jié)果。Mg-Al-O相衍射峰位置的偏移可能是由于膜層覆蓋所導(dǎo)致的。

圖1 添加不同濃度La（NO3）3制備鈍化膜XRD圖Fig.1 XRD spectra of passive films prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

圖2 為添加不同濃度La（NO3）3制備的鈍化膜的SEM 圖。由圖2（a）可以看出，ZAM 表面不平整，存在小孔洞和微裂紋，耐蝕性較差。圖2（b）~（f）為添加不同濃度La 的復(fù)合薄膜。當(dāng)La 濃度較低時(shí)，鈍化膜表面以顆粒狀存在。隨著濃度升高，晶粒逐漸細(xì)化，La 的濃度為0.5%時(shí)達(dá)最佳狀態(tài)，Al 和La 結(jié)合，形成的Al2.12La0.88第二相是沿著晶界或枝晶界來(lái)分布的針狀或顆粒狀，有助于晶粒細(xì)化，膜層表面平整光滑，耐蝕性大幅度增加；La 的濃度大于0.5%時(shí)，La2O3在膜層表面析出，膜層粗糙化。La 的濃度達(dá)到1%時(shí)，濃度過(guò)高未能氧化就吸附其他介質(zhì)，發(fā)生團(tuán)聚，造成膜層不均勻，表面顆粒顯著變大。此時(shí)La 元素較少，且集中分布于凸起部位，過(guò)量的La 對(duì)鈍化膜的形成有害，不易于形成平整光滑的鈍化膜。

圖2 添加不同濃度La（NO3）3制備鈍化膜SEM圖Fig.2 SEM images of passivation films prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

2.2 腐蝕性能表征

表1 為ZAM 表面鈍化膜進(jìn)行120 h 中性鹽霧試驗(yàn)后形貌的對(duì)比。未處理的ZAM 表面發(fā)生大面積的縫隙腐蝕，腐蝕產(chǎn)物呈樹(shù)枝狀；鈍化處理后，腐蝕行為多為點(diǎn)蝕，腐蝕面積小，鈍化處理使得耐蝕性提高。添加0.5%的La（NO3）3處理的ZAM表現(xiàn)出最佳的耐蝕性，點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕程度最淺且表面未明顯變暗。

表1 ZAM表面鈍化膜進(jìn)行120 h中性鹽霧試驗(yàn)后形貌對(duì)比Tab.1 Comparison of morphology of passive film on ZAM steel plate after 120 h neutral salt spray test

圖 3 為 ZAM 和不同 La（NO3）3含量下鈍化膜的Nyquist圖。其中ZAM 基體的高頻容抗弧形成是由于典型的多層膜結(jié)構(gòu)，圓弧半徑越大說(shuō)明膜層電阻越大。相比于基體，加入La（NO3）3使得容抗弧半徑增大，當(dāng)La（NO3）3濃度為0.5%時(shí)，阻抗達(dá)到最大，說(shuō)明La（NO3）3對(duì)于提高膜層的耐蝕性有積極的作用。圖4為不同La（NO3）3含量下鈍化膜的Bode圖。由圖4（a）可知，相位角越接近-90°，膜層電容越高，越接近純電容器［19］。La（NO3）3濃度為0.5%時(shí)，相位角最接近-90 °。濃度繼續(xù)增大，相位角逐漸遠(yuǎn)離-90 °，是由于過(guò)量La（NO3）3使膜層表面粗糙，產(chǎn)生空隙和裂縫，易發(fā)生腐蝕。圖4（b）可知，膜層阻抗值提高，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)在膜層中的擴(kuò)散受La（NO3）3阻礙，膜層的耐蝕性得以提升。

圖3 添加不同濃度La（NO3）3制備鈍化膜的Nyquist圖Fig.3 Nyquist diagram of passivation films prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

圖4 添加不同濃度La（NO3）3制備鈍化膜的Bode圖Fig.4 Bode diagram of passivation film prepared by adding different concentrations of La（NO）3

圖5為添加不同濃度La（NO3）3制備的鈍化膜的極化曲線。由圖 5 可知，隨著 La（NO3）3含量一定程度的增加，其對(duì)于腐蝕行為的抑制也愈加明顯［20］，La（NO3）3含量為 0.5% 時(shí)效果最好，當(dāng) La（NO3）3含量達(dá)到0.8%時(shí)，抑制效果減弱，腐蝕電勢(shì)有所下降，可能是膜層分布不均勻造成的。

圖5 添加不同濃度La（NO3）3制備鈍化膜的極化曲線Fig.5 Polarization curves of passivation film prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

表2為添加不同濃度La（NO3）3制備的鈍化膜極化數(shù)據(jù)。由表 2 可知，La（NO3）3濃度在 0~0.5% 范圍內(nèi)，腐蝕電流密度逐漸減小。當(dāng)La（NO3）3濃度為0.5%時(shí)，腐蝕電流密度降至最小，為1.111×10-6A·cm-2，相比于基體降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)La（NO3）3濃度大于0.5%時(shí)，腐蝕電流密度逐漸升高，耐蝕性減弱。

表2 不同濃度硝酸鑭添加量制備鈍化膜極化數(shù)據(jù)Tab.2 Tafel data of coatings with different La（NO3）3 concentration

2.3 成膜機(jī)理研究

丙烯酸樹(shù)脂-硅烷-稀土復(fù)合膜的成膜機(jī)理如圖6所示，成膜過(guò)程主要包括：

（1）熱鍍鋅鋁鎂鋼板（ZAM）所含微量Zn、Al、Mg 溶解，產(chǎn)生的 Zn2+、Al3+、Mg2+易與鈍化液中氫氧根結(jié)合，生成相應(yīng)的氫氧化物，呈現(xiàn)疏松多孔、易吸收微粒的膠體狀態(tài)；

（2）KH-560水解所產(chǎn)生硅醇分子通過(guò)氫鍵自發(fā)吸附到ZAM表面，且在高溫固化過(guò)程中，與ZAM表面的羥基脫水縮合，形成金屬硅氧烷；

（3）硅烷間羥基發(fā)生縮合，形成了Si-O-Si鍵，丙烯酸樹(shù)脂中的羥基、羧基與硅烷或無(wú)機(jī)緩蝕劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；

圖6 丙烯酸樹(shù)脂-硅烷-稀土復(fù)合膜成膜機(jī)理圖Fig.6 Mechanism diagram of acrylic resin-silane-rare earth composite membrane formation

（4）硝酸鑭中La3+會(huì)聚集在ZAM 基體和丙烯酸樹(shù)脂間的界面［21-22］，陰極還原反應(yīng)如式（1），產(chǎn)生的OH-會(huì)使ZAM 表面的pH 上升，當(dāng)達(dá)到一定濃度，La3+發(fā)生反應(yīng)如式（2）、（3）所示的反應(yīng)，抑制了陰極的還原反應(yīng)，起到了對(duì)ZAM基體的保護(hù)作用。

3 結(jié)論

（1）La（NO3）3作為添加劑在 ZAM 表面制備丙烯酸樹(shù)脂-硅烷-稀土復(fù)合鈍化膜后，ZAM 耐蝕性顯著提升，當(dāng)La（NO3）3濃度為0.5%時(shí)，腐蝕電流達(dá)到1.11×10-6A·cm-2，相比于基體降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性可達(dá)到NSST/72 h，耐黑變性達(dá)到良好。

（2）丙烯酸樹(shù)脂-硅烷-稀土復(fù)合膜層以堆積方式沉積，La以La2O3、Al2.12La0.88第二相形式存在，或者與Al形成。適量La（NO3）3的添加有助于晶粒細(xì)化，提高鈍化膜致密性及耐蝕性。

（3）以水性丙烯酸樹(shù)脂和硅烷偶聯(lián)劑為主要成膜物質(zhì)，原料成本較低，且制備出鈍化液綠色環(huán)保無(wú)污染，制備工藝簡(jiǎn)單，效果良好。