李敏，張勝健，曹秋菊

（太原工業(yè)學院化學與化工系，山西 太原 030008）

Ni-Co合金涂層具有較高的硬度、耐磨性和耐蝕性，被廣泛應用于腐蝕與防護領域［1-3］。隨著納米技術的出現，在合金鍍層中摻雜納米顆粒制備復合涂層可更為有效的提高金屬涂層的性能，例如：在電沉積液中加入納米SiO2［4］、納米Si3N4［5］、納米SiC［6］、納米TiO2［7］、納米Al2O3［8］等都能極大的提高金屬基合金涂層的性能。其中納米二氧化硅具有高強度、高硬度、穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)點，因此是增強Ni-Co合金涂層性能的一種重要氧化物，摻雜納米二氧化硅后的復合涂層具備更高的硬度、耐磨性和耐蝕性［9-10］。Atuanya等［11］通過共沉積在碳鋼表面制備了Ni-Co-SiO2復合涂層，發(fā)現納米二氧化硅能夠影響合金涂層的晶粒大小和硬度。王會菊等［12］采用電沉積法在銅基體表面沉積Ni-Co-SiO2復合涂層，發(fā)現納米二氧化硅粒子的加入可以提高合金涂層的耐腐蝕性能和摩擦學性能。

目前，對納米復合涂層的研究報道較多，但對進一步提高Ni-Co-SiO2復合涂層防腐性能的研究相對較少。桐油是一種干性油，其具有干燥快、比重輕、防腐、防銹等優(yōu)點，被大量應用在涂料領域［13］。為了進一步提高涂層的耐蝕性能，本文采用桐油處理液對涂層進行浸泡處理，使得涂層表面能夠形成一種有機膜層，制備桐油覆膜Ni-Co-SiO2涂層（TO-Ni-Co-SiO2），以期通過桐油對涂層所起到的有效的封孔作用來改善材料的耐腐蝕性能。該方法操作簡單，借助覆膜與底層Ni-Co-SiO2的協(xié)同作用，可有效提高基體金屬的耐蝕性能。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

基體為Q235B碳鋼，尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，表1為碳鋼的化學成分。納米二氧化硅粒徑約60 nm（自制）。正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、三乙醇胺、無水乙醇、丙酮、氯化鎳、氯化鈷、硼酸、氯化鎳、桐油、氫氧化鈉、鹽酸等藥品購買自國藥集團化學試劑有限公司。配制溶液所用的均為去離子水。

表1 基體碳鋼的元素組成Tab.1 Chemical composition of the mild steel

1.2 Ni-Co-SiO2復合涂層和TO-Ni-Co-SiO2涂層的制備

用環(huán)氧樹脂對碳鋼封樣，依次用600#、1000#、1500#和2000#水磨碳化硅砂紙打磨拋光，用丙酮超聲清洗10 min，再用乙醇清洗10 min，最后用去離子水沖洗，吹干待用。采用恒電流的沉積模式，在加入了1 g/L納米SiO2的瓦特型電鍍液中電沉積制備出Ni-Co-SiO2納米復合涂層。

按照摩爾比為1.14∶1的比例配制桐油和丙酮混合溶液，將Ni-Co-SiO2試樣浸泡在混合溶液中攪拌1 h，使桐油充分填充Ni-Co-SiO2表面的間隙。之后，將試樣取出至于恒溫干燥箱中，80℃加熱處理12 h，制備出TO-Ni-Co-SiO2涂層。

1.3 電化學及分析表征

利用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）比較分析覆膜前后Ni-Co-SiO2的形貌和成分。利用X射線衍射儀（XRD）分析覆膜前后微結構的變化。利用紅外光譜儀（FT-IR）分析表面膜層物質的變化，利用三維視頻顯微鏡（DM）分析覆膜前后的粗糙度變化。采用PART2273電化學測試系統(tǒng)測試表征涂層的電化學特征，分析其耐蝕性。電化學測試在室溫下進行，采用飽和甘汞電極為參比電極，鉑鈮絲電極為輔助電極，涂層試樣為工作電極。在天然海水中進行試樣的阻抗測試，測試頻率為105~10-2Hz，Tafel極化曲線測試的掃描速率為0.333 mⅤ/s，電位掃描范圍為相對開路電位±250 mⅤ。

2 結果與討論

2.1 SEM和EDS分析

圖1是碳鋼、Ni-Co-SiO2和桐油覆膜Ni-Co-SiO2（TO-Ni-Co-SiO2）的表面形貌。由圖1（b）可以看出，Ni-Co-SiO2復合涂層表面比較粗糙，有大量微小的顆粒存在，顆粒粒徑在1 μm左右。經過桐油表面覆膜處理后的樣品表面形貌如圖1（c）所示，可以看出樣品表面顆粒均勻性有一定的提高。這是由于處理過程中，桐油吸附到涂層表面，經過氧化處理后，桐油中的不飽和鍵發(fā)生加聚反應，形成的膜層覆蓋在表面，填補了表面的缺陷，從而使表面粗糙度下降。

圖1 不同試樣的SEM圖Fig.1 SEM images of different samples

表2是Ni-Co-SiO2涂層 和TO-Ni-Co-SiO2涂層的EDS元素分析對比表。從表2可以看出桐油覆膜處理后的Ni-Co-SiO2涂層，元素的含量發(fā)生了明顯變化。其中Ni、Co和Si元素的含量降低，C和O元素的含量增加，這是由于表面桐油氧化生成了薄膜。

表2 Ni-Co-SiO2涂層和TO-Ni-Co-SiO2涂層的元素組成（wt.%）Tab.2 Element composition of Ni-Co-SiO2 and TO-Ni-Co-SiO2 coatings（wt.%）

2.2 XRD分析

不同試樣的XRD測試結果如圖2所示。通過對比PDF卡片可知，2θ為52.377°和77.235°處的吸收峰分別是碳鋼的（110）和（200）的衍射峰。Ni-Co-SiO2涂層和TO-Ni-Co-SiO2涂層在2θ=61.015 °出現了衍射峰，而2θ=77.235 °處碳鋼晶面（200）的衍射峰消失，結合表2的EDS結果可知，此時基體完全被金屬涂層覆蓋，且Ni-Co-SiO2涂層和TO-Ni-Co-SiO2涂層較為致密。根據文獻可知，2θ為52.178 °和61.015 °處的吸收峰分別是鎳鈷合金（111）和（200）晶面的衍射峰，表明獲得的鎳鈷合金是一種單相固溶體［11，14-15］。同時Ni-Co-SiO2浸漬覆膜后的涂層不會改變Ni-Co-SiO2涂層的結構。

圖2 不同試樣的XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of different samples

2.3 FT-IR分析

不同膜層的紅外光譜（FT-IR）如圖3所示。從圖3可以看出，Ni-Co-SiO2涂層沒有任何的紅外吸收峰，這是因為其表面無任何有機物。經加熱處理后，Ni-Co-SiO2涂層表面出現了有機物的官能團。在1747.22 cm-1處存在酯基C=O雙鍵的吸收峰，同時發(fā)現在991.39 cm-1和3013.94 cm-1處=C—H的吸收峰消失，證明在恒溫處理過程中雙鍵發(fā)生了聚合反應，生成較大的高分子化合物。這表明在Ni-Co-SiO2涂層表面形成新的薄膜。

圖3 不同試樣的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different samples

2.4 粗糙度分析

不同試樣的三維形貌如圖4所示。其中圖4（a）是Ni-Co-SiO2涂層，可以看出，峰頂和峰谷最大差值約2.8 μm，其表面含有大量的凸起和凹陷，總體差值在1.2 μm，表面較為粗糙。這是由于電沉積過程中，SiO2納米粒子被還原的Ni2+和Co2+離子所嵌入，形成凸起的封頂，而沒有納米粒子嵌入的部位則出現峰谷，隨著電沉積時間的延長，凸起部分作為新的晶核生長點，并嵌入大量納米SiO2粒子，不斷擴大到整個表面，形成完整涂層，但表面總會出現大量凸起。圖4（b）是Ni-Co-SiO2桐油覆膜后的三維形貌，可以看出，凸起的峰頂與凹陷的峰谷最大差值約2.2 μm，其表面含有少量凸起和凹陷，總體差值在0.5 μm，表面較為平整。這是因為表面桐油覆膜處理后，桐油填補了電沉積后的凹陷，使表面更為平整。

圖4 不同試樣的三維表面形貌圖Fig.4 Surface three-dimensional morphology of different samples

2.5 極化曲線分析

圖5為不同試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線對比圖。從圖中可以看出與與碳鋼相比，Ni-Co-SiO2和TO-Ni-Co-SiO2涂層的腐蝕電位Ecorr明顯正移，腐蝕電流密度Icorr的大小順序為：Q235B＞Ni-Co-SiO2＞TO-Ni-Co-SiO2。對極化曲線的相關參數進行擬合，擬合結果如表3所示。

表3 不同試樣的Tafel曲線擬合數據Tab.3 Tafel curve fitting data of different samples

圖5 不同試樣的Tafel極化曲線Fig.5 Tafel polarization curves for different samples

可以看出，Ni-Co-SiO2涂層和TO-Ni-Co-SiO2涂層的自腐蝕電位相差不大，在-240 mⅤ~-180 mⅤ之間，相比碳鋼的自腐蝕電位（-673.74 mⅤ）正移了約470 mⅤ，腐蝕的傾向減小。TO-Ni-Co-SiO2涂層的自腐蝕電流密度為6.7356×10-6mA/cm2，在三者中最小，其極化電阻Rp為3.2193×106，在三者中最大。自腐蝕電流密度降低，極化電阻增大，表明Ni-Co-SiO2和TO-Ni-Co-SiO2兩種涂層在NaCl溶液中有良好的耐蝕性。Ni-Co-SiO2涂層的自腐蝕電流密度低，這是因為鍍層的完整性較好，納米SiO2粒子的存在，可以細化Ni-Co鍍層的晶粒，從而達到細晶強化的作用。Ni-Co-SiO2表面覆膜后的涂層的自腐蝕電流密度較低，這是在Ni-Co-SiO2涂層完整性和細晶強化的同時，表面的顆粒與顆粒之間的縫隙被再次填充，使粗糙度將低，極大的減少了表面的缺陷，從而進一步阻隔了腐蝕介質浸入到基體表面。因此，TO-Ni-Co-SiO2耐蝕性會有顯著提高。

2.6 EIS分析

電化學阻抗譜（EIS）是能夠評價涂層防腐蝕性能的有效工具。圖6是不同試樣浸泡在NaCl溶液中的Nyquist圖。從圖中可以看出，碳鋼的阻抗弧最小，Ni-Co-SiO2的阻抗弧較小，TO-Ni-Co-SiO2阻抗弧較大，并在低頻區(qū)出現Warburg擴散效應。低頻阻抗模值（|Z|f=0.01Hz）通常被用來綜合評估涂層的阻抗模值［16］，通過圖6可以看出三種不同試樣的阻抗模值有明顯差別，在低頻區(qū)TO-Ni-Co-SiO2的阻抗模值最高，是碳鋼基體阻抗模值的104倍。

圖6 不同試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡1.5 h后的電化學阻抗譜圖Fig.6 EIS spectra of different samples immersed in 3.5%NaCl solution for 1.5 h

圖7 是不同試樣在3.5%NaCl 溶液中的等效電路圖，其擬合數據列于表4 中，其中Rs表示溶液電阻，圖7（a）中Qc為碳鋼的雙電層電容，Rc為碳鋼的電荷轉移電阻；圖 7（b）中Qc為 Ni-Co-SiO2涂層的電容，Rc為Ni-Co-SiO2涂層的電阻，Qdl為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻；圖7（c）中Qc為Ni-Co-SiO2覆膜涂層后的電容，Rc為Ni-Co-SiO2覆膜涂層后的電阻，Qdl為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻，Rw為Warburg擴散電阻。

圖7 不同試樣在3.5%NaCl溶液中等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagrams of different samples immersed in 3.5%NaCl solution

從表4 可以看出，Ni-Co-SiO2涂層的電阻是1.036×105Ω·cm2，電荷轉移電阻為1.107×105Ω·cm2。Ni-Co-SiO2涂層的耐蝕性相比碳鋼耐蝕性有了明顯提高，原因是Ni-Co-SiO2涂層可以阻隔腐蝕性離子的滲入，同時Ni-Co-SiO2涂層的耐蝕性較好，從而可以較好的保護基體。TO-Ni-Co-SiO2涂層的電荷轉移電阻是1.678×106Ω·cm2，較大的電荷轉移電阻能夠阻止涂層的Ni-Co-SiO2中的電子的向腐蝕介質遷移，從而延長Ni-Co-SiO2的壽命。TO-Ni-Co-SiO2涂層出現Warburg 阻抗，這是因為在Ni-Co-SiO2和桐油氧化膜的協(xié)同作用下，腐蝕處于擴散控制過程，TO-Ni-Co-SiO2涂層可以較好阻隔水和腐蝕性離子滲入，從而較好地保護基體。

表4 不同試樣的EIS擬合數據Tab.4 EIS fitting data of different samples

2.7 浸泡腐蝕分析

圖8 為TO-Ni-Co-SiO2涂層浸泡在3.5%溶液中的電化學阻抗譜隨時間變化圖。從圖8（a）中可以看出，隨著浸泡時間的延長，涂層的容抗弧先增大后減小，Warburg 擴散阻抗弧逐漸減小。通過擬合數據可知，擴散電阻先增大后減小，這是由于膜層的吸水膨脹導致，但吸收水分后，膨脹后的涂層的隔水效果較好，能夠阻止腐蝕性粒子的進入，可較好的保護Ni-Co-SiO2涂層，延長Ni-Co-SiO2涂層的壽命。從圖8（b）可以看出，浸泡350 h 后的涂層的低頻阻抗模值仍然在 106Ω·cm2以上，表明 TO-Ni-Co-SiO2涂層在NaCl 溶液中具有較好的穩(wěn)定性。使用圖7（c）的等效電路圖進行擬合，擬合數據如表5所示。

圖8 TO-Ni-Co-SiO2涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖Fig.8 EIS spectra of TO-Ni-Co-SiO2 coating in 3.5%NaCl solution

表5 TO-Ni-Co-SiO2涂層的EIS擬合數據Tab.5 EIS fitting data of TO-Ni-Co-SiO2 coatings

2.8 浸漬覆膜恒溫處理的后涂層的耐蝕性增強的原理圖

通過恒電流制備出的Ni-Co-SiO2涂層，由于SiO2納米粒子的存在，導致晶體形核中心的增加，可以細化Ni-Co 合金的晶粒，這樣制備出的Ni-Co-SiO2涂層內部具有較高的致密性。在沉積結束時的表面，會形成大量的Ni-Co-SiO2復合粒子，這樣就會導致表面存在一定的粗糙度，如圖9 所示。在腐蝕介質中，這些復合粒子之間存在的間隙，會造成腐蝕介質的滲入，從而引發(fā)腐蝕的產生。為了避免腐蝕介質的滲入，通過桐油覆膜處理，使桐油分子均勻的吸附在Ni-Co-SiO2復合粒子的間隙之間，浸漬覆膜處理后，表面吸附的分子經過加熱處理后會發(fā)生加聚反應，這與FT-IR 分析結果一致，形成網絡狀大分子，完整覆蓋在表面，填補了Ni-Co-SiO2涂層表面的缺陷，從而降低了涂層的粗糙度，這與SEM 和三維形貌相一致。因此腐蝕介質在表面不易滲入到基體，延緩了腐蝕的產生，延長了Ni-Co-SiO2壽命，同時Ni-Co-SiO2復合粒子充當網絡狀膜層的增強相也是耐蝕性提高的重要因素。

圖9 加熱處理桐油覆膜涂層原理示意圖Fig.9 The mechanism model of soak film treated at constant temperature

3 結語

在碳鋼基體上成功制備出了較為致密的Ni-Co-SiO2納米復合涂層，通過桐油覆膜恒溫處理后的Ni-Co-SiO2涂層表面明顯覆蓋一層薄膜，覆膜后對涂層的厚度影響較小，膜層可填補Ni-Co-SiO2涂層表面的間隙。桐油覆膜層不會改變Ni-Co-SiO2涂層微觀結構，通過紅外光譜表明恒溫處理后桐油膜層中碳碳雙鍵消失，單分子之間發(fā)生了加聚反應，能夠降低表面粗糙度。桐油覆膜Ni-Co-SiO2涂層相比Ni-Co-SiO2涂層具有較低的腐蝕電流密度，膜層可在較長的時間內維持膜層的穩(wěn)定，低頻阻抗表明桐油覆膜Ni-Co-SiO2涂層具有較好的耐蝕性。桐油在加聚后形成網狀結構和表面Ni-Co-SiO2復合物對網狀結構的支撐有協(xié)同作用。