陳漢斌，夏江冰，龔政，黃鈺林，杭弢

（上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

表面修飾作為對(duì)器件進(jìn)行保護(hù)性防護(hù)的重要方式，已經(jīng)被許多研究者進(jìn)行各類詳盡的研究，涵蓋材料種類及其特性［1］、結(jié)構(gòu)調(diào)制及其影響［2-3］等諸多方面。對(duì)于眾多器件防護(hù)來(lái)說(shuō)，耐磨損［4-5］及耐腐蝕［6-7］作為兩個(gè)關(guān)鍵特性被予以極大重視。目前，鎳基合金（Nickel-Base Alloy）作為替代鉻合金［8］的有力選擇正被不斷加強(qiáng)研究。許多研究人員專注對(duì)鎳基合金力學(xué)性能及耐腐蝕性能的研究，就力學(xué)性能來(lái)說(shuō)，對(duì)于普遍單層鍍層，其主要遵循細(xì)晶強(qiáng)化［9-10］、固溶強(qiáng)化［11-12］以及第二相粒子強(qiáng)化［13-14］的基本規(guī)律來(lái)對(duì)材料的力學(xué)性能進(jìn)行突破，而以上的方式都在Ni-W合金中予以實(shí)現(xiàn)并成功，而目前也創(chuàng)造性地提出了采用多層的調(diào)制結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)力學(xué)性能的強(qiáng)化［15-16］，這一創(chuàng)新性的想法也一定程度讓材料的硬度得到較好的提升［17］。

力學(xué)性能提高及耐腐蝕性能改善的措施具有一定的相似性，因此也有研究者探究多層合金對(duì)于材料耐蝕性的影響，Elias等人［18］通過(guò)脈沖電沉積的方式獲取多層的鎳鎢合金，并且在多層合金的基礎(chǔ)上提出了相關(guān)的腐蝕機(jī)理。在文獻(xiàn)中主要針對(duì)單層鍍層與多層鍍層的區(qū)別進(jìn)行研究，但是并沒(méi)有對(duì)多層合金的結(jié)構(gòu)調(diào)制因素（如層數(shù)）的影響進(jìn)行探索。

本文采用了電沉積的方式獲取Ni-W合金鍍層，通過(guò)直流電沉積以及脈沖電沉積分別獲得單層及多層的鍍層結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變電沉積參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)于鍍層層數(shù)的結(jié)構(gòu)控制。結(jié)合掃描電子顯微鏡、X射線能譜及電化學(xué)等表征方式，對(duì)鍍層的表面形貌、成分含量以及耐腐蝕性進(jìn)行表征，從而探究調(diào)制多層結(jié)構(gòu)對(duì)耐腐蝕性的影響情況，為控制鍍層的耐腐蝕性提供有效手段。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O），二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O），二 水 合 檸 檬 酸 鈉（C5H5Na3O7·2H2O），羥基乙叉二磷酸（HEDP），乙醇（CH3CH2OH），C194合金冷軋銅帶。

1.2 工藝過(guò)程

1.2.1 銅片預(yù)處理

銅片通過(guò)切割方式將銅片切割為70 mm×40 mm，將其中一面使用絕緣膠粘貼并保持整面絕緣，另一面預(yù)留20 mm×20 mm區(qū)域作為電鍍區(qū)域，其余表面同樣使用絕緣膠作絕緣處理。依次通過(guò)電解除油及酸洗步驟對(duì)銅片進(jìn)行表面清潔。

1.2.2 電沉積獲取鍍層

將銅片作為陰極，鉑網(wǎng)作為陽(yáng)極置入電沉積溶液中，連接電源并使用表1中相應(yīng)的電沉積模式，在預(yù)設(shè)的電沉積參數(shù)下進(jìn)行電鍍獲得目標(biāo)鍍層。

表1 電沉積參數(shù)Tab.1 Electrodeposition parameters

1.2.3 鍍層后處理

電鍍完成后取出鍍層并使用去離子水清洗、干燥得到最終樣品。

1.3 表征

采用臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM，Tabletop Microscope，TM3000）及分析型高分辨掃描電鏡（HRSEM，MIRA3）進(jìn)行表面及截面觀察，觀察其分層結(jié)構(gòu)；使用X射線能譜儀（EDS，INCA X-Act）及X射線衍射儀（XRD，Ultima IⅤ）對(duì)鍍層成分含量及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用電化學(xué)工作站（Electrochemical Station，CHI660E）對(duì)鍍層的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，研究其耐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 單層Ni-W合金

作為多層鍍層的基礎(chǔ)，首先需要探究單層鍍層的性能結(jié)構(gòu)，分別采用分別采用1 A/dm2（ASD）及5ASD的電流密度對(duì)鍍層進(jìn)行沉積并表征其成分和表面形貌。圖1為電沉積單層Ni-W合金薄膜不同電沉積電流表面形貌圖。從圖1可見(jiàn)，鍍層呈現(xiàn)致密且平整的形貌，同時(shí)1ASD表面形貌呈現(xiàn)較為粗糙且具有明顯晶態(tài)形貌，而對(duì)于5ASD表面形貌則呈現(xiàn)典型的鎳基合金非晶態(tài)下的鼓包狀。

圖1 Ni-W（1）及Ni-W（5）樣品表面形貌圖Fig.1 Surface morphology of Ni-W（1）and Ni-W（5）

圖2 為鍍層的XRD表征結(jié)果，能夠發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Ni-W（1）鍍層，其譜圖有明顯的Ni-W合金的峰，而對(duì)于Ni-W（5）鍍層，譜圖基本呈現(xiàn)非晶寬化峰。同時(shí)結(jié)合表2中鍍層EDS的結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)其規(guī)律與其他研究基本一致，即當(dāng)鎢含量達(dá)到20%時(shí)，鍍層結(jié)構(gòu)通常為非晶結(jié)構(gòu)［19］。

表2 單層鍍層元素成分含量表Tab.2 Element content of monolayer films

圖2 單層鍍層的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of monolayer films

主要原因是由于電流密度的增加提高了鍍層中的鎢含量，鎢含量的增加破壞原子長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)從而使其變?yōu)榉蔷B(tài)?；谝陨系膶?shí)驗(yàn)結(jié)果，能夠進(jìn)行進(jìn)一步的多層鍍層的電沉積，實(shí)現(xiàn)晶態(tài)及非晶態(tài)鍍層相互交替的結(jié)構(gòu)。

2.2 多層Ni-W合金

基于單層鍍層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采取表1所示參數(shù)進(jìn)行多層鍍層的電沉積，通過(guò)控制總電量一定，實(shí)現(xiàn)不同層數(shù)多層鎳鎢鍍層的沉積。圖3為多層Ni-W合金鍍層的截面形貌。從多層鍍層的截面形貌可見(jiàn)，通過(guò)不同的電沉積循環(huán)周期的設(shè)置，能夠按照預(yù)期得到對(duì)應(yīng)層數(shù)的鍍層，同時(shí)由于鍍層鎢含量的差異，導(dǎo)致出現(xiàn)亮暗循環(huán)交替的截面形貌，并且通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)鍍層的總厚度基本保持一致，均在2 μm左右，對(duì)應(yīng)分層鍍層也按照設(shè)置的成倍減薄。

圖3 多層鍍層界面形貌圖Fig.3 Cross-sectional SEM of multilayer films

實(shí)際測(cè)量鍍層的分層厚度結(jié)果如表3所示。

表3 多層鍍層的分層厚度測(cè)量結(jié)果Tab.3 Individual layer thickness of multilayer films

該實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明了通過(guò)采用脈沖電沉積的方式，單純調(diào)控電沉積參數(shù)即能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于鍍層較為準(zhǔn)確的調(diào)控。

2.3 多層Ni-W合金的耐腐蝕性能

在獲得層數(shù)各異的多層鍍層后，對(duì)鍍層進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）及塔菲爾曲線（Tafel Plot）的測(cè)試，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行表征。圖4為鍍層阻抗譜測(cè)試Nyquist結(jié)果圖及Ni-W（1/5）-32樣品Bode圖。從Bode圖中相位-頻率圖（圖4（c））可見(jiàn)，該鍍層在掃描過(guò)程中有兩個(gè)極大值，表明該反應(yīng)有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。

從采用圖5（b）所示等效電路模型進(jìn)行模擬，與圖5（a）單層等效電路不同，由于多層結(jié)構(gòu)的層數(shù)增加，實(shí)際擬合等效電路引入了多組并聯(lián)的元件來(lái)代表多層膜，同時(shí)結(jié)合實(shí)際Bode圖（圖4（c））中時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)確定等效電路模型，采用兩組并聯(lián)元件擬合鍍層電阻，同時(shí)圖5（c）表示擬合電路模型與實(shí)際鍍層對(duì)應(yīng)情況，最終通過(guò)計(jì)算極化電阻阻值（Rp）表征鍍層的整體阻值。

圖4 多層鍍層Nyquist圖及Bode圖Fig.4 Nyquist plot and Bode plot of multilayer films

圖5 鍍層等效電路圖及擬合曲線圖Fig.5 Equivalent circuit and fitting results of the films

表4為Nyquist圖擬合結(jié)果，此處僅展現(xiàn)與電阻相關(guān)的阻抗擬合值。綜合該擬合的結(jié)果，能夠發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)增加，阻抗呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)層數(shù)達(dá)到32層時(shí)阻值增大，其極化電阻阻值有較大的提升。

表4 多層鍍層等效電路擬合結(jié)果表Tab.4 Fitting result of multilayer films

圖6為測(cè)量的塔菲爾曲線結(jié)果，通過(guò)塔菲爾曲線擬合計(jì)算出對(duì)應(yīng)的腐蝕電位及腐蝕電流值如表5所示。

表5 多層鍍層腐蝕數(shù)據(jù)表Tab.5 Corrosion data of multilayer films

圖6 多層鍍層Tafel圖Fig.6 Tafel plot of multilayer films

分析結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)，隨著層數(shù)的增加，耐蝕性能也呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)——腐蝕電位先減小后增大，腐蝕電流先增大后減小，與Nyquist圖表征結(jié)果及電路擬合結(jié)果一致。圖7為多層鍍層耐蝕機(jī)理示意圖。結(jié)合圖7的腐蝕機(jī)理圖分析，當(dāng)鍍層較少的情況下，表面高鎢含量的單層非晶鍍層起到主要的耐蝕作用［20-21］，而當(dāng)表面鍍層的厚度減小時(shí)，鍍層的耐蝕性減小，且界面橫向腐蝕擴(kuò)展不顯著導(dǎo)致耐蝕性能有一定程度下降；當(dāng)鍍層層數(shù)大于8層時(shí)，隨著鍍層層數(shù)增加，層與層的界面增加，使完全的縱向腐蝕變?yōu)榭v向腐蝕及橫向腐蝕的混合腐蝕模式——當(dāng)縱向腐蝕推進(jìn)過(guò)程中遇到界面時(shí)，腐蝕會(huì)往橫向方向進(jìn)行腐蝕擴(kuò)展，進(jìn)而使得鍍層縱向腐蝕的速度減弱，從而提高鍍層對(duì)于基底的保護(hù)作用，進(jìn)而提升鍍層的耐蝕性能。

圖7 多層鍍層耐蝕機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of multilayer film’s anticorrosion mechanism

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)采用電沉積的方式獲取多層Ni-W合金鍍層，以期探究層數(shù)對(duì)鍍層耐蝕性的影響。在實(shí)現(xiàn)晶態(tài)及非晶單層鍍層穩(wěn)定沉積的基礎(chǔ)上，通過(guò)脈沖電沉積的方式獲得了多層鍍層結(jié)構(gòu)，并且進(jìn)行了相應(yīng)的電化學(xué)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果論證了多層化的方式能夠?qū)﹀儗拥碾娀瘜W(xué)耐蝕性能進(jìn)行改善，通過(guò)增加層數(shù)將腐蝕方式從單一的縱向腐蝕變?yōu)榭v向及橫向混合腐蝕，從而提高鍍層的耐腐蝕性能。本文從實(shí)驗(yàn)結(jié)果及機(jī)制上論證了通過(guò)控制鍍層層數(shù)的方式可以改善鍍層的耐腐蝕性，進(jìn)一步豐富了表面修飾的手段，提升了鍍層的性能。