王瑾妍,杜奇妙,劉喬

（寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 寧波 315211）

0 引言

超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在各類電子產(chǎn)品、智能電網(wǎng)、新能源汽車等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1]。具有高比表面積的多孔碳是其電極材料的主要組成部分[2]。然而，并非碳材料的比表面積越大比電容越高[3]。過(guò)高的比表面積通常伴隨電導(dǎo)率下降、材料堆積密度降低等問(wèn)題，對(duì)電極及器件的倍率性、循環(huán)穩(wěn)定性均有負(fù)面影響。根據(jù)雙電層電容儲(chǔ)能機(jī)制，微孔可提供電解液離子的吸附位點(diǎn)，賦予材料較高的電化學(xué)活性；但單純微孔材料往往孔間貫通性較差，電解質(zhì)離子難以充分浸潤(rùn)，導(dǎo)致表面利用率較低[4]。因此，構(gòu)筑比表面積大、孔徑分布合理的碳材料，對(duì)于提高其電荷存儲(chǔ)性能至關(guān)重要[5-6]。目前制備多孔炭以模板法[7]、物理活化[8]或化學(xué)活化[9]等方法為主。無(wú)須二次去除模板劑或二次活化的軟模板法具有便捷、環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)[5,10]；所選用的表面活性劑是該方法的關(guān)鍵，然而目前研究相對(duì)較少，且其石墨化困難、殘?zhí)繉?dǎo)電性較差，影響產(chǎn)物電化學(xué)性能[11]。盡管多孔炭研究已見(jiàn)諸多進(jìn)展，但兼具廉價(jià)、環(huán)保和結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)的制備方法，目前仍需深入研究。

殼聚糖是地球上儲(chǔ)量最豐富的生物質(zhì)材料之一，研究殼聚糖衍生的高性能碳材料對(duì)海洋資源的高值利用、新能源經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展均有重要價(jià)值[12-13]。本文以殼聚糖為前驅(qū)體、以含鋅配合物為軟模板，通過(guò)原位生長(zhǎng)結(jié)合熱解碳化制備了具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的碳納米片材料。與殼聚糖直接衍生碳相比，其比電容提高近3倍，而對(duì)稱超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性為100%（3萬(wàn)次循環(huán)充放電，1 A·g-1）。該制備方法在提高碳材料微孔比表面積，兼顧活性、穩(wěn)定性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，所制備材料在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。

1 條件及方法

1.1 試劑及儀器

殼聚糖，脫乙酰度≥95%，麥克林；冰醋酸、Zn(NO3)2·6H2O，分析純，國(guó)藥；均苯三甲酸（BTC），98%，阿拉丁；聚四氟乙烯（PTFE）乳液，D210C，太原市力之源電池銷售部。

高溫管式爐，GSL-1600X，合肥科晶；冷凍干燥機(jī)，F(xiàn)D-1C-80，北京博醫(yī)康；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），S-4800，日本Hitachi；場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（TEM），JEM-2100F，日本JEOL；N2吸脫附裝置，ASAP 2020M，美國(guó)Micromeritics；共焦顯微拉曼光譜儀，Invia-Reflex，英國(guó)Renishaw；X射線衍射儀（XRD），D8 Advance，德國(guó)Bruker；X射線光電子能譜（XPS），AXIS ULTRA DLD，Shimadzu，日本Kyoto；電化學(xué)工作站，CHI660D，上海辰華。

1.2 材料制備

首先，將1.0 g殼聚糖和2 mL冰醋酸分散于40 mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚脸吻逋该?。然后，加? mmol Zn(NO3)2·6H2O和2.67 mmol BTC，于80℃水浴中攪拌1 h，得到殼聚糖-Zn-BTC混合溶膠。將該溶膠冷凍干燥，然后在N2氣氛中于1 000℃碳化2 h。所得樣品命名為ZBCC。以上流程中，不加Zn(NO3)2·6H2O和BTC所得樣品，命名為CC；以上流程中，不加殼聚糖和冰醋酸所得樣品，命名為ZBC。

為考察Zn-BTC含量對(duì)殼聚糖衍生碳的結(jié)構(gòu)及性能的影響，制備了四組殼聚糖-Zn-BTC混合溶膠，其中殼聚糖均為1.0 g，硝酸鋅分別為1、2、4、6 mmol，BTC分別為0.5、1、2、3 mmol；依照上述程序制備流程所得樣品命名為ZBCC-n（n=1,2,4,6）。為考察碳化溫度的影響，將ZBCC-4的溶膠前驅(qū)體分別在900、1 000和1 100℃進(jìn)行熱處理，所得樣品命名為ZBCC-T（T=900,1 000,1 100℃）。ZBCC-4和ZBCC-1 000均指目標(biāo)樣品ZBCC。

1.3 電極制備與測(cè)試

將碳材料和PTFE按質(zhì)量比9∶1均勻混合于去離子水中，然后滴涂在泡沫鎳上，負(fù)載量約為5 mg·cm-2；于70℃真空干燥12 h后壓片（10 MPa）。采用三電極體系測(cè)試材料的比電容、倍率性和阻抗數(shù)據(jù)，采用對(duì)稱兩電極體系測(cè)試循環(huán)穩(wěn)定性，電解液為6 M KOH。測(cè)試流程為：先用循環(huán)伏安法重復(fù)掃描直至曲線穩(wěn)定，再收集恒電流充放電（GCD）曲線和阻抗譜，對(duì)碳材料的電容特性進(jìn)行分析評(píng)價(jià)；采用GCD法測(cè)試目標(biāo)樣品的循環(huán)壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-BTC模板劑對(duì)殼聚糖衍生碳的結(jié)構(gòu)和性能的影響

殼聚糖分子富含羥基和氨基，能夠和Zn2+配位，進(jìn)而均勻錨定BTC分子，形成高度均一的殼聚糖-Zn-BTC溶膠；高溫?zé)峤猓ǎ?00℃）能夠?qū)n2+還原進(jìn)而蒸發(fā)除去[10,14]，產(chǎn)生兼具微孔和介孔的分級(jí)結(jié)構(gòu)，同時(shí)Zn-BTC熱解殘?zhí)浚╖BC）與殼聚糖衍生碳（CC）緊密結(jié)合，最終形成形貌均勻、孔道豐富的多孔碳材料（ZBCC）。制備流程如圖1所示。

圖1 Zn-BTC調(diào)控制備殼聚糖衍生碳的過(guò)程示意圖

圖2為ZBC、CC和ZBCC的SEM圖。ZBC由納米顆粒致密堆積而成（見(jiàn)圖2(a)）；CC為片狀，厚度約100 nm，表面光滑，斷面呈蜂窩狀（見(jiàn)圖2(b)）；ZBCC均勻、疏松，其片層厚度相比CC明顯降低，介孔、大孔顯著增多。圖3(a)為三者的XRD譜。從CC、ZBC到ZBCC，代表無(wú)序碳（002）面的特征峰峰位從27.5°右移至30.3°，說(shuō)明（002）晶胞收縮可能由Zn、BTC、殼聚糖三者熱解行為不同產(chǎn)生的應(yīng)力所致。ZBCC和ZBC的XRD譜均未出現(xiàn)ZnO或Zn的衍射信號(hào)，說(shuō)明兩者均以非晶碳為主。從圖3(b)所示的拉曼光譜也可得到相同結(jié)論。位于1 586 cm-1和1 347 cm-1附近的特征峰分別代表缺陷帶（D峰）和石墨帶（G峰），兩峰強(qiáng)度之比ID/IG可反映碳材料的缺陷程度[15]。ZBCC的ID/IG為0.94，略高于ZBC和CC，證明三者均以無(wú)定型結(jié)構(gòu)為主，其中ZBCC存在較多缺陷。由圖3(c)所示的N2吸脫附曲線可知，ZBCC和CC呈典型Ⅳ型吸附等溫線，具有明顯的H4回滯環(huán)，為微孔和介孔混合控制的吸附形式；而ZBC線型接近于Ⅰ型等溫線，反映Zn原子脫去導(dǎo)致的微孔填充現(xiàn)象。CC、ZBC、ZBCC的BET比表面積分別為139.0、122.6、612.0 m2·g-1，其中微孔所占的比表面積（t-plot法）為86.1、116.6、385.3 m2·g-1。由此可知：1)Zn-BTC的衍生碳以微孔為主，兩個(gè)殼聚糖衍生樣品均有顯著的介孔分布，這與孔分布曲線（見(jiàn)圖3(d)）及等溫線線型分析所得結(jié)論一致；2)與CC相比，ZBCC的BET比表面積和t-plot比表面積均有明顯增加，說(shuō)明Zn-BTC可在殼聚糖衍生碳中同時(shí)形成大量微孔和介孔。結(jié)合ZBCC較大的比表面積及較高的缺陷度，可推斷Zn-BTC通過(guò)缺陷刻蝕的方式造孔。

圖2 不同材料的SEM圖:(a1、a2)為ZBC;(b1、b2)為CC;(c1、c2)為ZBCC

圖3 ZBC、CC和ZBCC的結(jié)構(gòu)表征:(a)XRD光譜;(b)Raman光譜;(c)N2吸脫附曲線;(d)孔分布曲線

較大的比表面積和分級(jí)微孔-介孔結(jié)構(gòu)有利于充分暴露電極材料的活性位點(diǎn)，為電荷存儲(chǔ)、物質(zhì)傳遞特性的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)。圖4進(jìn)一步展示了ZBCC的精細(xì)微觀結(jié)構(gòu)。如圖4(a)所示，ZBCC片層柔軟呈褶皺狀。從其高分辨TEM照片（圖4(b)）可見(jiàn)清晰、短程有序的晶格條紋，且條紋交錯(cuò)曲折，說(shuō)明該材料具有一定的石墨化程度、呈現(xiàn)大量缺陷。從圖4(b)插圖中的電子衍射圖譜可再次確定該材料為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。圖4(c～f)為ZBCC所含元素的分布圖。N和O原子密度較低，于C區(qū)內(nèi)均勻分布，說(shuō)明少量N和O原子可能以共價(jià)摻雜形式存在。依據(jù)XPS光譜分析，該材料僅含C、O、N三種元素，分別占比91.5%、5.9%、2.6%。圖4(g)顯示C的存在形態(tài)為C＝C（284.8 eV）、C—N（285.3 eV）、C—O（287.8 eV）和C＝O（290.3 eV）；圖4(h)顯示N以Pyridinic-N（398.4 eV）、Pyrrolic-N（400.3 eV）、Graphite-N（401.3 eV）和Oxidized-N（404.0 eV）形式存在?？梢?jiàn)，Graphite-C和Graphite-N是C和N的主要存在形式，構(gòu)成石墨化結(jié)構(gòu)；少量N和O以摻雜形式在碳網(wǎng)絡(luò)中引入缺陷。據(jù)報(bào)道，適量缺陷可提高碳材料的親水性、使活性位點(diǎn)充分暴露，有利于增大活性位利用率，改善電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[16]。

圖4 ZBCC的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征：(a、b)為TEM圖；(c～f)為所含元素的Mapping圖；(g)XPS C1s精細(xì)譜；(h)XPS N1s精細(xì)譜

圖5(a)為ZBC、CC和ZBCC的GCD曲線，充放電電流為0.5 A·g-1。三條曲線均具有良好的對(duì)稱性，說(shuō)明其充電和放電過(guò)程高度可逆。其中，CC的壓降最明顯、充放電時(shí)間最短，說(shuō)明其內(nèi)阻較大、比電容較低。經(jīng)計(jì)算，ZBCC的比電容為149.6 F·g-1，較ZBC（101.2 F·g-1）和CC（50.4 F·g-1）有顯著提升。從結(jié)構(gòu)差異考慮，ZBC和CC比表面積相當(dāng)，前者含有較高比例微孔和缺陷位點(diǎn)，后者包含少量氮原子摻雜結(jié)構(gòu)（據(jù)報(bào)道，N—C為贗電容活性結(jié)構(gòu)，相比純碳材料具有更高的比電容[17]），可推斷大量微孔和豐富缺陷是比氮摻雜更關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)因素。放電速度從0.5 A·g-1增加到20 A·g-1，ZBC、CC和ZBCC均展示出良好的倍率性，如圖5(b)所示。三者于低頻區(qū)的阻抗曲線（圖5(c)）與實(shí)軸幾近垂直，為典型的雙電層電容特性；ZBCC的內(nèi)阻和電子轉(zhuǎn)移電阻均為最小，CC的等效串聯(lián)電阻（Rs）和電子轉(zhuǎn)移電阻（Rct）均為最大。結(jié)合結(jié)構(gòu)分析，較大的比表面積和介孔-微孔分級(jí)分布，能夠提供較大的電荷存儲(chǔ)界面、較快的離子傳輸路徑，從而賦予ZBCC較高的比電容和良好的倍率性。從圖5(d)可知，ZBCC在對(duì)稱兩電極體系中，循環(huán)充放電3萬(wàn)次（1 A·g-1），電容保留率為100%，優(yōu)于目前文獻(xiàn)報(bào)道的絕大多數(shù)活性炭材料，表明其微觀結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，具有顯著的應(yīng)用潛力。

圖5 CC、ZBC和ZBCC的電化學(xué)性能對(duì)比:(a)GCD曲線;(b)電流-比電容關(guān)系曲線;(c)Nyquist圖;(d)ZBCC的循環(huán)穩(wěn)定性

2.2 Zn-BTC添加量對(duì)殼聚糖衍生碳的結(jié)構(gòu)與性能的影響

圖6為系列樣品ZBCC-n（n=1,2,4,6）的SEM圖。隨著Zn-BTC比例增大，樣品表面越發(fā)粗糙，孔隙越發(fā)豐富。ZBCC-1以大孔和微孔為主；ZBCC-2中包含未被充分?jǐn)U孔的大顆粒、高度分散的小顆粒聚集體，以及小顆粒堆積形成的狹縫孔；ZBCC-4的形貌比較均勻，顆粒內(nèi)部孔道孔徑分布較寬，形成了納米片堆積而成的三維多孔結(jié)構(gòu)；ZBCC-6孔道結(jié)構(gòu)豐富，相比ZBCC-4，孔徑變小，片層變厚，這可能與高含量Zn-BTC導(dǎo)致的顆粒團(tuán)聚、ZBC殘?zhí)苛勘壤龃螅ㄆ銼SA較?。┫嚓P(guān)?？梢?jiàn)，為獲得結(jié)構(gòu)均勻的碳材料，Zn-BTC于1.0 g殼聚糖中的添加量應(yīng)不低于4 mmol。從圖7(a)所示的XRD譜可知，隨著Zn-BTC添加量增大，衍生碳的非晶結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變；通過(guò)擬合計(jì)算各樣品Raman譜圖（圖7(b)）對(duì)應(yīng)的ID/IG值，發(fā)現(xiàn)衍生碳結(jié)構(gòu)中的缺陷數(shù)量隨著Zn-BTC添加量增大而增多。這與高溫碳化過(guò)程中金屬鋅的還原和蒸發(fā)（700～900℃）直接相關(guān)[14]；加上Zn-BTC和殼聚糖之間的強(qiáng)烈鍵合作用，使得鋅蒸發(fā)刻蝕效應(yīng)均勻而顯著。從圖7(c)可知，ZBCC-1、ZBCC-2、ZBCC-3、ZBCC-4均呈Ⅳ型吸附等溫線，BET比表面積分別為228.1、454.7、612.0、529.6 m2·g-1，其中微孔比表面積為206.2、358.5、385.3、426.1 m2·g-1。由此可知，系列ZBCC-n樣品均以微孔為主，為微孔-介孔并存狀態(tài)，這與圖7(d)所示的孔分布曲線相吻合。相比于ZBCC-4，ZBCC-6的比表面積下降、孔徑減小、片層較厚，說(shuō)明過(guò)高的Zn-BTC添加量會(huì)導(dǎo)致ZBC顆粒團(tuán)聚、對(duì)殼聚糖衍生碳的刻蝕作用減弱。

圖6 ZBCC-n的SEM圖：(a1、a2)為ZBCC-1；(b1、b2)為ZBCC-2；(c1、c2)為ZBCC-4；(d1、d2)為ZBCC-6

圖7 ZBCC-n的結(jié)構(gòu)表征：(a)XRD光譜；(b)Raman光譜；(c)N2吸脫附曲線；(d)孔分布曲線

圖8(a)為4個(gè)ZBCC-n樣品的GCD曲線，充放電電流為0.5 A·g-1。其中ZBCC-4的充放電曲線對(duì)稱性較好，比電容較高，說(shuō)明其充放電過(guò)程高度可逆且內(nèi)阻較??；ZBCC-2和ZBCC-6比電容相近，優(yōu)于ZBCC-1。這與樣品比表面積大小的趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明不同Zn-BTC添加量主要從影響衍生碳的比表面積方面調(diào)節(jié)其電化學(xué)儲(chǔ)能性能。當(dāng)放電速度從0.5 A·g-1增加到20 A·g-1，以上樣品均表現(xiàn)出較好的倍率性，如圖8(b)所示。當(dāng)放電電流大于1 A·g-1，ZBCC-2比ZBCC-6具有更高的比電容；鑒于其比表面積較低，缺陷較少，可推斷在較大放電電流時(shí)，缺陷度對(duì)碳材料的性能至關(guān)重要[18]。從圖8(c)可知，ZBCC-2和ZBCC-4的阻抗曲線重合，相比ZBCC-6和ZBCC-1，具有更小的Rs。由此可見(jiàn)，調(diào)控比表面積和結(jié)構(gòu)缺陷，以提供較大電荷存儲(chǔ)界面和較快的電荷轉(zhuǎn)移，可有效提高雙電層電容。

圖8 ZBCC-n的電化學(xué)性能對(duì)比：(a)GCD曲線；(b)電流-比電容關(guān)系曲線；(c)Nyquist圖

2.3 碳化溫度對(duì)殼聚糖衍生碳結(jié)構(gòu)與性能的影響

圖9為ZBCC-T（T=900,1 000,1 100℃）的SEM圖。相比ZBCC-1 000，ZBCC-900表面光滑、孔隙率較低，ZBCC-1 100片層尺寸減小、厚度降低。從三者的XRD圖譜（圖10(a)）并未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度隨碳化溫度升高而顯著改善。當(dāng)溫度從900℃升至1 000℃，ID/IG從0.95降至0.92（圖10(b)），說(shuō)明溫度升高的確有助于改善石墨化程度；但當(dāng)溫度進(jìn)一步升至1 100℃，對(duì)應(yīng)樣品的ID/IG值并未發(fā)生明顯變化。從N2吸脫附曲線（圖10(c)）可知，1 000℃對(duì)應(yīng)樣品在各壓力段的吸附量最大，具有最高的比表面積（612.0 m2·g-1）；ZBCC-900和ZBCC-1 100的比表面積分別為335.2 m2·g-1和500.1 m2·g-1。三者均存在微孔和介孔（圖10(d)）。從圖11(a)可知，比電容次序?yàn)閆BCC-1 000＞ZBCC-900＞ZBCC-1 100，這與其比表面積變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明在0.5 A·g-1時(shí)，電荷存儲(chǔ)能力由材料比表面積決定。當(dāng)放電速度從0.5增加到20 A·g-1，三個(gè)樣品均表現(xiàn)出良好的電容保留率，其中ZBCC-1 000的倍率性最佳（圖11(b)）。從三者的交流阻抗譜（圖11(c)）可知，ZBCC-1 000具有較小的Rs，ZBCC-1 100的擴(kuò)散阻抗較大。雖然ZBCC-900的比表面積高于ZBCC-1 100，其較低的比電容可歸結(jié)于其較高的微孔比例不利于離子的快速傳輸。綜上所述，比表面積、電導(dǎo)率和孔結(jié)構(gòu)可協(xié)同影響碳材料的雙電層電容特性。

圖9 ZBCC-T的SEM圖：(a)ZBCC-900；(b)ZBCC-1 000；(c)ZBCC-1 100

圖10 ZBCC-T的結(jié)構(gòu)表征：(a)XRD光譜；(b)Raman光譜；(c)N2吸脫附曲線；(d)孔分布曲線

圖11 ZBCC-T的電化學(xué)性能對(duì)比：(a)GCD曲線；(b)電流-比電容關(guān)系曲線；(c)Nyquist圖

3 結(jié)論

本文基于Zn-BTC的軟模板效應(yīng)研究了殼聚糖衍生多孔碳的制備方法及其電容特性，得到以下結(jié)論：

（1）通過(guò)聚合-熱解殼聚糖-Zn-BTC凝膠，可實(shí)現(xiàn)對(duì)殼聚糖衍生碳的形貌和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，所得材料具有均勻片層結(jié)構(gòu)、比表面積大（612 cm2·g-1）且微孔占比較高（微孔比表面積為385 cm2·g-1）的特點(diǎn)。

（2）衍生碳的比表面積、電導(dǎo)率和孔結(jié)構(gòu)可協(xié)同影響碳材料的雙電層電容特性，其中增加比表面積對(duì)提高比電容效果顯著，而缺陷度對(duì)大電流充放電性能至關(guān)重要。

后續(xù)研究工作將聚焦于調(diào)控配體類型、增大軟模板尺寸，以期進(jìn)一步提升介孔密度、改善其電化學(xué)性能。