陳吉文 崔恩迪 楊 湞 左 岐 李 明

(北方工業(yè)大學 電氣與控制工程學院，北京 100144)

稀土元素已廣泛應(yīng)用于石化、工業(yè)、能源、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1]。鏑鐵是一種含有鐵和稀土元素鏑的合金，銀灰色，在空氣中易氧化。鏑鐵合金主要用于釹鐵硼永磁材料，也可用于制造超磁致伸縮合金、制造光磁記錄材料和核燃料稀釋劑等[2-8]。鏑鐵合金中絕大部分由鏑和鐵構(gòu)成，常用的方法是人工滴定分析法。但傳統(tǒng)人工滴定自動化程度低，人工成本高，精度低，還需要工作人員有一定的經(jīng)驗。現(xiàn)有方法檢測合金中鐵含量可采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定鏑鐵合金中的鐵含量，即利用全譜直讀 ICP-AES 分析技術(shù)，通過對儀器分析參數(shù)和條件等進行實驗[9-10]。但此方法存在操作繁瑣，定容移取等人工操作易產(chǎn)生誤差，實驗儀器成本高，無法滿足低成本研究的需要。另外常用的電位滴定法受檢測樣品濃度的影響，并且維護成本昂貴，所以電位滴定法在一定程度上受到了限制[11]。雖然顏色傳感器中R、G、B三種分量相關(guān)性較強，但是難以很好地反映出物體具體的顏色信息。

鑒于上述不足，采用彩色數(shù)字圖像處理的方法代替人工顏色識別，通過對被處理溶液顏色的識別，解決傳統(tǒng)人工滴定過程中人工成本高，操作復雜等問題，同時能更直觀地顯示出滴定過程中顏色的變化，實現(xiàn)滴定終點的判定和滴定分析的自動化。并且本儀器可同時對五個樣品進行測定，提高了分析效率。

1 儀器原理與流程

1.1 儀器分析原理

樣品用鹽酸溶解后，使用鎢酸鈉作為指示劑，用三氯化鈦將三價鐵還原成二價鐵至生成“鎢藍”，在滴加重鉻酸鉀初調(diào)溶液氧化過量的三價鐵，加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至紫色為終點[12]。

1.2 系統(tǒng)的組成和流路

如圖1所示，鐵含量全自動分析儀是由步進電機蠕動泵、六進一出切換閥、注射泵、加熱器、攪拌電機、轉(zhuǎn)桿裝置、攝像頭和計算機等組成的自動分析系統(tǒng)。采用了重鉻酸鉀容量法；蠕動泵可以提供穩(wěn)定的試劑流量；六進一出閥實現(xiàn)了不同的試劑與指示劑輸入；注射泵精確滴加重鉻酸鉀溶液，有利于提高數(shù)據(jù)結(jié)果的精度；加熱器保證了前處理過程樣品可以快速并完全溶解；攪拌電機可快速混勻試劑，便于觀察樣品反應(yīng)狀況；轉(zhuǎn)桿裝置實現(xiàn)同時進行五個樣品的實驗，由一個標準樣和兩組平行樣組成，提高實驗效率；攝像機可將樣品的實時圖像轉(zhuǎn)換成電信號發(fā)送給上位機，實現(xiàn)終點判定。在封閉的環(huán)境下可以消除外界光線對實驗產(chǎn)生的影響，防止終點的顏色產(chǎn)生偏差，從而確定終點顏色的色域范圍。

圖1 鏑鐵中鐵含量自動分析儀系統(tǒng)組成和流路示意圖Figure 1 Schematic diagram of system composition and flow path of dysprosium iron content automatic analyzer.

具體流程參照表 1 所述步驟。

表1 鏑鐵中鐵含量自動分析儀檢測金屬含量的流程

2 結(jié)果與討論

2.1 基于顏色二階矩和直方圖聯(lián)合的終點判定技術(shù)

使用攝像頭代替人眼采集溶液圖像，能夠有效、準確地實現(xiàn)化學反應(yīng)過程中溶液顏色的自動化識別，減輕人工成本。基于顏色分量二階矩閾值和顏色直方圖相似度對比實現(xiàn)化學反應(yīng)溶液顏色突變識別，能消除化學反應(yīng)過程中溶液顏色交替變化引起的誤判。圖2為本分析儀實施檢測流程的顏色識別流程圖。

圖2 顏色識別流程圖Figure 2 Flow chart of color recognition.

(1)

式中，c＇(x，y)為像素點c(x，y)白平衡處理后的灰度值向量，它是由R、G、B各顏色白平衡后的分量構(gòu)成，各顏色分量白平衡是通過像素點c(x，y)顏色分量R(x，y)、G(x，y)、B(x，y)與增益系數(shù)kR、kG、kB相乘得到，增益系數(shù)計算公式如公式(2)所示。

(2)

然后根據(jù)實時圖像和顏色突變后的溶液圖像的R、G、B三分量二階矩的差值選取合適閾值，若滿足閾值條件開始進行像素點數(shù)量的統(tǒng)計，具體的二階矩計算公式為公式(3)和(4)。

(3)

(4)

其中xmax，ymax分別表示圖像的行列像素點數(shù)量，pr，(x，y)，pg，(x，y)，pb，(x，y)分別表示像素點(x，y)的R、G、B分量值。圖3為溶液顏色突變后圖像的R、G、B分量二階矩值。多次模擬實驗中，當溶液顏色接近顏色突變后溶液顏色時，各分量二階矩均值大約為29、29、24，與顏色突變后的溶液圖像R、G、B分量二階矩值的絕對值普遍不高于3，故設(shè)定閾值為±3。

圖3 溶液圖像的RGB分量二階矩值圖Figure 3 Second order moment diagram of RGB component of solution image.

將圖像的顏色空間由RGB顏色空間轉(zhuǎn)為HSV顏色空間，轉(zhuǎn)換公式如式(5)所示。

(5)

V=max

式中，R、G、B表示彩色圖像中像素點的RGB三通道數(shù)值，H、S、V表示顏色空間轉(zhuǎn)化完成后HSV空間上對應(yīng)像素點的HSV三通道數(shù)值，max和min分別表示R、G、B中的最大值和最小值。

統(tǒng)計像素點數(shù)量，溶液顏色由綠色變?yōu)樽仙珪r，但由于化學反應(yīng)不完全，溶液顏色交替情況，所以設(shè)置符合閾值像素點數(shù)量需達到圖像總像素點的50%以上，認為達到終點。

溶液顏色突變后提取H-S特征并獲取H-S直方圖，直方圖是以色度Hue為橫軸，以及每個Hue區(qū)間的飽和度Saturation累加和為縱軸的直方圖，直方圖輸出如圖4所示。

圖4 直方圖輸出圖Figure 4 Histogram output diagram.

溶液圖像顏色突變前后的直方圖相似度計算，用實時圖像和顏色突變后的溶液彩色圖像提取H-S特征并獲取H-S直方圖，并判斷相似度。直方圖相似度計算方法通常包括四種，分別為相關(guān)性計算、卡方計算、十字計算、巴氏距離計算，本文使用相關(guān)性計算進行直方圖對比，相關(guān)性是研究變量之間線性相關(guān)程度的量，兩個變量的相關(guān)性越強，相關(guān)系數(shù)就會越接近±1，計算公式如式(6)和(7)所示。

(6)

(7)

對濾波后的直方圖相似度進行微分運算，并以時間作橫坐標，微分值為縱坐標的圖，如圖5所示。

圖5 顏色直方圖實時微分曲線圖Figure 5 Color histogram real-time differential curve.

在60 ms的時候出現(xiàn)的峰值為滴定過程中紫色消褪的現(xiàn)象，即樣品與重鉻酸鉀溶液未完全反應(yīng)導致的，180 ms的時候溶液變?yōu)樽仙⑶也幌?，此時達到化學反應(yīng)終點。為了消除終點的誤判，最后對濾波后的直方圖相似度進行微分運算，由于溶液圖像和顏色突變后溶液圖像細節(jié)的差異，相似度難以達到70%以上，在滴定過程中，相似度通常會從0推進至70%或以下，溶液顏色由綠色快速轉(zhuǎn)為紫色瞬間，相似度微分值最大，指示化學反應(yīng)到達終點，輸出檢測完畢信號。濾波后圖像如圖6所示。

圖6 二階矩濾波后的實時微分圖Figure 6 Real time differential diagram after second-order moment filtering.

2.2 精密度實驗

在相同的測試條件下，連續(xù)稱量兩組12份鏑鐵合金樣品，記錄滴定結(jié)果數(shù)據(jù)，測得的各鏑鐵合金的鐵含量和相對標準差見表2。在樣品的鐵含量相同情況下，兩組測量的數(shù)據(jù)相對標準偏差保持在0.3%以內(nèi)，符合《鏑鐵合金化學分析方法第4部分：鐵量的測定重鉻酸鉀容量法》2010版關(guān)于方法允許誤差的要求，表明所用方法的精密度良好。式(8)為測定值結(jié)果所用公式。

(8)

式中：V為滴定樣品所消耗重鉻酸鉀溶液的體積，mL；c為重鉻酸鉀溶液的濃度[c(K2Cr2O7)]，mol/L；m為樣品質(zhì)量，g；55.85為鐵的摩爾質(zhì)量，g/mol；6為重鉻酸鉀溶液與鐵的相關(guān)系數(shù)。

表2 實際樣品的精密度測定結(jié)果

2.3 準確度實驗

所用樣品的鐵含量為參考值，是由工廠操作人員采用國家標準方法重鉻酸鉀容量法測定出來的結(jié)果。取鏑鐵樣品進行準確度實驗，表3為分別取參考值鐵含量為19.47%、19.81%、20.25%和20.35%的鏑鐵樣品進行測定。通過參比后的數(shù)據(jù)對比可以看出，實驗結(jié)果數(shù)據(jù)誤差均在0.3%以內(nèi)。

表3 實際樣品的準確度實驗數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1)研制開發(fā)了一種了以圖像處理為基礎(chǔ)的鐵含量自動分析儀，將樣品前處理過程與滴定過程相結(jié)合，實現(xiàn)了多步驟的實驗需求一體化和實驗過程的自動化，減少了人工操作。并且可以讓五個樣品同時進行測定，提高了滴定效率。

2)采用CCD工業(yè)相機攝取溶液圖像，實現(xiàn)化學反應(yīng)過程中溶液顏色的自動化識別，運用顏色分量二階矩閾值和像素點數(shù)量排除溶液顏色交替變化的干擾，并基于直方圖對比得到相似度進行滴定終點的判定，能夠有效、準確地實現(xiàn)化學反應(yīng)過程中溶液顏色的自動化識別，消除化學反應(yīng)過程中溶液顏色交替變化引起的誤判。

3)與手工滴定結(jié)果比對驗證，精密度測量結(jié)果相對標準差在0.21%以內(nèi)，準確度測量結(jié)果誤差在0.15%以內(nèi)，測量誤差在0.3%以內(nèi)，滿足國家標準規(guī)定的精度要求。