李 想 夏鑫鑫 宋 輝 朱 昱 趙鵬程

(中國刑事警察學院，沈陽 110854)

射擊殘留物的形成以及分布與射擊物有關。射擊者手上提取的射擊殘留物來源于槍支拋殼的過程，當彈殼與膛壁之間密封被破壞后，含有擊發(fā)藥以及發(fā)射藥的殘留物氣固流從套筒、拋殼口與槍體結合的部位泄露出來[1]。擊發(fā)藥由起爆藥、可燃劑和氧化劑組成。目前起爆藥主要使用史蒂酚酸鉛，可燃劑使用硫化銻，氧化劑使用硝酸鋇。底火使用錫箔作為封裝材料。鉛、銻、鋇和錫在射擊殘留中含量較高，受外界干擾小，是射擊殘留物無機元素檢驗中的特征元素。射擊殘留物的檢驗對涉槍案件的偵查和鑒定起到重要作用。

目前對射擊殘留中元素成分的檢驗方法有化學方法[2-3]、掃描電鏡-能譜法[4]、X射線熒光光譜法[5-6]、熒光探針法[7]、電感耦合等離子質譜(ICP-MS)法[8-9]和顯微拉曼光譜法[10]等?；瘜W方法操作簡單，易出現假陽性。掃描電子顯微鏡-能譜法無法準確定量分析，不適用于研究手上射擊殘留物的分布。X射線熒光光譜法可檢驗被射客體上的射擊殘留物，易受被射客體材質影響。ICP-MS法具有檢出限低、靈敏度高、重現性好等特點[11-12]，用于檢驗射擊殘留物時不易受內源雜質干擾。

采用ICP-MS對射擊殘留物中的錫、銻、鋇和鉛進行定量分析，可用于研究射擊殘留物在射擊者手部的分布。本文對手槍、轉輪手槍、步槍以及微型沖鋒槍等多種國產制式槍支射擊后射擊者手部射擊殘留物的含量和分布規(guī)律進行研究，為公安機關的檢驗鑒定提供參考和依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

65%濃硝酸(優(yōu)級純，國藥試劑有限公司)，乙二胺四乙酸(優(yōu)級純，國藥試劑有限公司)。

Sn、Sb、Ba、Pb標準溶液：將100 μg/mL的標準儲備溶液(購自國家標準物質中心)采用2%硝酸溶液稀釋成0、5、30、60、80、100 μg/L的標準溶液。

Re標準溶液(10 μg/L)：將1 000 μg/mL的標準儲備溶液(購自國家標準物質中心)采用2%硝酸溶液稀釋而成。

iCAP Q電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo Fisher公司)，KQ-200VDE超聲清洗儀(中國舒美公司)。

1.2 儀器工作條件

采用調諧液對儀器條件進行自動調諧，優(yōu)化后的儀器參數見表1。

表1 儀器主要參數

1.3 槍支彈藥類型

本實驗分別使用手槍、轉輪手槍、步槍和微型沖鋒槍進行射擊實驗，所用槍支規(guī)格見表2。

表2 槍支規(guī)格

1.4 樣品采集及處理

1.4.1 樣品收集

實驗前用洗手液和清水清洗手部，防止日常生活殘留造成污染。采用蘸取EDTA(20 g/L)棉花拭子擦拭1 cm×1 cm處的射擊手采集區(qū)域。分別采用54式手槍、59式手槍、77式手槍、64式手槍、92式手槍、轉輪手槍、95-1式步槍和79式微型沖鋒槍射擊10次。每次射擊后，采集區(qū)域為左手手心、左手手背、左手虎口、右手手心、右手手背和右手虎口。

1.4.2 樣品處理

將樣品放入10 mL試管，加入2 mL 10%HNO3溶液，置于超聲清洗儀中于80 ℃，45 kHz，超聲提取30 min。再將溶液從試管取出，溶液稀釋定容至10 mL，備用檢驗。

2 結果與討論

2.1 提取溶劑濃度優(yōu)化

提取溶劑采用稀硝酸溶液，稀硝酸濃度對提取效果有一定的影響，考察硝酸溶液的濃度為5%、10%、15%、20%(v/v)時各元素的提取效率。蘸取EDTA(20 g/L)棉花拭子上加入20 μL 濃度為250 μg/mL的錫、銻、鋇和鉛元素標準溶液，室溫靜置2 h，檢驗結果見圖1。

圖1 硝酸濃度對測量結果的影響Figure 1 Effects of HNO3 concentration on the measurement results.

結果表明：提取效率隨著硝酸濃度增加對提取效果沒有顯著變化，考慮到硝酸濃度增加，后期稀釋倍數增加，降低低濃度樣本檢測的靈敏度。本方法選擇10%HNO3作為提取溶液。

2.2 超聲時間優(yōu)化

超聲時間對射擊殘留物中錫、銻、鋇和鉛的提取效果有一定的影響，超聲時間過短，影響提取效果；超聲時間過長，影響工作效率?？疾斐晻r間(10、20、30、40 min)對提取效率的影響。蘸取EDTA(20 g/L)棉花拭子上加入20 μL 濃度為250 μg/mL的錫、銻、鋇和鉛元素標準溶液，室溫靜置2 h，檢驗結果見圖2。

圖2 超聲時間對測量結果的影響Figure 2 Effects of ultrasonic time on measurement results.

結果表明：提取效率隨著超聲時間增加而增加，當提取時間在30 與40 min 之間時，變化不明顯。考慮節(jié)省前處理時間，實驗選擇30 min 的超聲時間。

2.3 方法學考察

2.3.1 線性范圍與檢出限

配制0、5、30、50、60、80 μg/L的Pb、Ba、Sb和Sn混合標準溶液。以待測元素的質量濃度為橫坐標，對應強度信號為縱坐標，繪制標準曲線(見表3)。結果表明Sn、Sb元素在1～80 μg/L范圍內線性關系良好，Ba、Pb元素在5～80 μg/L范圍內線性關系良好，相關系數(R2)均大于0.999，能滿足定量分析要求。對空白溶液測定11次，以3倍標準偏差計算檢出限，以10倍標準偏差計算定量限(見表3)。

表3 線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限及定量限

2.3.2 精密度和準確度實驗

利用優(yōu)化的實驗條件進行空白添加實驗。分別在空白棉花拭子上添加10、30、50 μg/L三個水平的標準溶液，每次添加水平測定6次。結果見表4，空白棉花拭子的加標回收率為83.6%～104%，相對標準偏差RSD在3.8%～5.7%，表明方法具有較好的精密度和準確度。

表4 加標回收率及精密度

2.4 射擊者手部射擊殘留物分析

樣品按照前處理方法進行處理，采用ICP-MS測定。選擇54式手槍、59式手槍、64式手槍、77式手槍、92式手槍、轉輪手槍、95-1式步槍和79式微型沖鋒槍考察手部最佳采集區(qū)域，分別考察了射擊者左手和右手的手掌心、手背和虎口，表5～12列出了不同槍支10次射擊后射擊者手上的射擊殘留物最佳收集區(qū)域。

對于不同的制式手槍(表5～9)，右手虎口上的射擊殘留物濃度均高于其他部位的射擊殘留物濃度，右手背部上的射擊殘留物濃度高于左手背部上的射擊殘留物濃度。手槍拋殼口處附著的射擊殘留物含量高于握把、擊錘和扳機上附著的射擊殘留物含量[6]。手槍的拋殼口在槍管的右側，在右手虎口的正上方，因此右手的射擊殘留物濃度高于左手，右手虎口的射擊殘留物濃度較高。盡管槍支已經清洗干凈，但射擊殘留物不能完全移除，所以在反復射擊時手掌心處射擊殘留物含量相對手背的射擊殘留物濃度更高。

表5 54式手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測量結果

表6 59式手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測量結果

表7 64式手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測量結果

表8 77式手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測量結果

表9 92式手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測量結果

對于轉輪手槍(見表10)，轉輪手槍的彈膛封閉不嚴，槍管與轉輪之間有間隙，導致射擊殘留物大范圍擴散。警察轉輪手槍的射擊殘留物比手槍的射擊殘留物更均勻地分布在左手和右手上。

表10 警用轉輪手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測量結果

對于步槍(見表11)，右手虎口上的射擊殘留物濃度均高于其他部位的射擊殘留物濃度，右手背部上的射擊殘留物濃度高于左手背部上的射擊殘留物濃度。步槍是一種肩射的長管槍械，左手持握護木部位，右手持握握把。步槍采用的子彈彈藥量大于手槍，由于步槍槍管較手槍槍管更長，步槍射擊時在手部分布的射擊殘留物含量低于手槍射擊時在手部分布的射擊殘留物含量。

表11 95-1式步槍0次射擊手部不同區(qū)域的測量結果

對于微型沖鋒槍(見表12)，右手虎口上的射擊殘留物濃度均高于其他部位的射擊殘留物濃度，右手背部上的射擊殘留物濃度高于左手背部上的射擊殘留物濃度。79式微型沖鋒槍左手持握前握把，右手持握后握把，拋殼口位前握把右側上方。微型沖鋒槍射擊時在右手虎口處分布的射擊殘留物含量相對其他制式槍支更低。

表12 79式微型沖鋒槍10次射擊手部不同區(qū)域的測量結果

3 結論

采用10%HNO3提取射擊殘留物樣品，建立了ICP-MS測定射擊殘留物中錫、銻、鋇和鉛含量的方法。該方法無需微波消解處理樣品，提供了一種簡單快捷的前處理方法。考察不同種類槍支射擊后，持槍者手部殘留的射擊殘留物，結果表明虎口和手掌心處射擊殘留中錫、銻、鋇和鉛的含量較高。手部殘留射擊殘留物的含量與槍支殘留射擊殘留物的含量有對應關系，其含量與槍支構造和持槍習慣有關。通過手部殘留的射擊殘留物可判斷手是否射擊過槍支，為偵查和辦案提供可靠技術支持。