李夢(mèng)楠,信惠躍,吳 鵬,李曉紅

（華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過(guò)程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062）

0 引 言

選擇加氫反應(yīng)是化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常涉及的一類(lèi)重要反應(yīng)類(lèi)型,不僅在有機(jī)合成、石油化工領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用,而且在精細(xì)化工生產(chǎn)過(guò)程中也極為重要.新型催化材料的研發(fā)對(duì)于提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性、降低目標(biāo)產(chǎn)物的制備成本起著至關(guān)重要的作用.肉桂醛(cinnamaldehyde,CAL)是一種典型的α,β-不飽和醛,其分子中包含共軛的C=O雙鍵和C=C雙鍵及苯環(huán),其選擇加氫產(chǎn)物如肉桂醇(cinnamyl alcohol,COL)和苯丙醛在生產(chǎn)醫(yī)藥中間體、香料和其他精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域均具有廣泛而重要的應(yīng)用[1].同時(shí),肉桂醛選擇加氫也是基礎(chǔ)研究中探索催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的模型反應(yīng).然而,肉桂醛分子中C=C雙鍵鍵能(615 kJ/mol)比C=O雙鍵鍵能(715 kJ/mol)低,因此,從熱力學(xué)角度考慮,C=C雙鍵更容易被選擇加氫得到苯丙醛,而對(duì)于C=O雙鍵的選擇加氫則難度較大[2-4].另外,肉桂醛分子中還存在著苯環(huán)結(jié)構(gòu),與C=C雙鍵及C=O雙鍵可以形成大π鍵共軛體系,由于空間效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響,使得對(duì)C=C雙鍵或C=O雙鍵的高選擇性加氫均變得困難[5].為了解決這一問(wèn)題,研究人員一直致力于開(kāi)發(fā)兼具高催化活性和高選擇性的負(fù)載型催化劑,以期獲得對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的最佳收率.

早期研究者們主要從負(fù)載金屬種類(lèi)[6-9]、金屬粒徑[10-12]、金屬粒子形貌[13]、載體[14-15]和溶劑[16-18]等因素對(duì)催化性能的影響進(jìn)行詳細(xì)探索.其中,貴金屬鉑基催化劑由于其具有可調(diào)變的d帶寬度和優(yōu)越的催化活性,在肉桂醛選擇加氫領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[19-22].近些年來(lái),研究者們?cè)谠踊蚍肿铀缴?從電子效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)、空間效應(yīng)等多方面揭示了負(fù)載型鉑基催化劑對(duì)肉桂醛分子的吸附,以及對(duì)特定不飽和鍵的加氫活性與選擇性的重要影響,同時(shí)對(duì)加氫過(guò)程中的機(jī)理進(jìn)行探索和研究.Yuan等[23]、Lan等[24]、Wang等[25]分別從不同角度總結(jié)了肉桂醛選擇加氫領(lǐng)域中的相關(guān)進(jìn)展.本文將分別從電子效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)、空間效應(yīng)等方面,對(duì)近3年負(fù)載型鉑基催化劑在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納和總結(jié),對(duì)高性能負(fù)載型鉑基催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行梳理和分析,期望為高性能負(fù)載型鉑基催化劑的設(shè)計(jì)提供借鑒.

1 電子效應(yīng)

鉑基催化劑中電子效應(yīng)對(duì)肉桂醛選擇加氫反應(yīng)的影響,主要集中在鉑原子(Pt)活性位對(duì)肉桂醛分子的吸附和活化,而鉑原子表面電子狀態(tài)又會(huì)對(duì)肉桂醛分子中C=C雙鍵及C=O雙鍵的吸附和活化方式產(chǎn)生影響[26-29].單金屬鉑基催化劑用于肉桂醛選擇加氫反應(yīng)時(shí),催化活性和選擇性均不是特別理想.因此,研究人員通常會(huì)添加第二組元或者選擇合適的載體來(lái)調(diào)節(jié)鉑原子表面的電子狀態(tài),使得肉桂醛分子能夠以特定的吸附方式進(jìn)行吸附,進(jìn)而提高加氫產(chǎn)物的選擇性.

1.1 添加第二組元

為改善單金屬鉑基催化劑的催化性能,可添加第二組元作為助劑或者與活性組分形成合金來(lái)實(shí)現(xiàn),這是因?yàn)橐氲诙M元可以與活性組分鉑原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,從而改變鉑原子的微觀(guān)結(jié)構(gòu)及表面電子狀態(tài).許多研究發(fā)現(xiàn),向Pt中摻雜一定量的Fe[30-33]、Co[34-37]、Sn[38-39]、Ni[40]等助劑,可以明顯提升催化劑的催化活性和穩(wěn)定性.

Wang等[41]采用原子層沉積法制備出高穩(wěn)定性PtCo雙金屬催化劑,用于肉桂醛選擇加氫,發(fā)現(xiàn)電子從Co轉(zhuǎn)移到Pt形成富電子Ptd?和Cod+物種,從而優(yōu)先吸附羰基.跟未經(jīng)Co改性的鉑基催化劑相比,5Co2Pt/γ-Al2O3催化劑在溫和條件下表現(xiàn)出更好的催化性能,獲得95%的肉桂醛轉(zhuǎn)化率(conversion,Conv.)和81%的肉桂醇的選擇性(selectivity,Sel.)(加氫模型如圖1).Meng等[42]通過(guò)理論計(jì)算,研究了肉桂醛在NiPtPt(111)、PtNiPt(111)和Pt(111)表面上的選擇加氫機(jī)理,計(jì)算結(jié)果表明:肉桂醛在NiPtPt(111)表面上通過(guò)羰基氧加氫具有較高能壘,其會(huì)優(yōu)先氫化C4原子生成苯丙醛或苯丙烯醇;肉桂醛在PtNiPt(111)表面上則相對(duì)容易對(duì)羰基加氫生成肉桂醇;且在上述兩種表面上,肉桂醛加氫活化能均比Pt(111)表面要低.

圖1 5Co2Pt/γ-Al2O3催化劑上肉桂醛選擇加氫可能機(jī)理[41]Fig.1 Possible reaction pathway of cinnamaldehyde hydrogenation over the 5Co2Pt/γ-Al2O3 catalyst[41]

Wang等[43]用氧化鉬納米顆粒對(duì)Pt進(jìn)行修飾,制備出Pt-MoO3/C催化劑.由于Pt與Mo物種間的協(xié)同作用可以促進(jìn)肉桂醛電催化加氫制備肉桂醇,在肉桂醛接近全轉(zhuǎn)化時(shí)肉桂醇的選擇性可達(dá)78%.Pei等[44]在室溫下合成了過(guò)渡金屬負(fù)載型催化劑,并通過(guò)置換獲得相應(yīng)的Pt基雙金屬催化劑Pt-Ni/C、Pt-Cu/C和三金屬納米催化劑Pt-CuNi/C,在80℃、5 MPa H2的條件下用于肉桂醛加氫反應(yīng).這些催化劑在100%的轉(zhuǎn)化率下分別實(shí)現(xiàn)了63%、65%和73%的肉桂醇選擇性,均優(yōu)于單過(guò)渡金屬催化劑,這是源于鉑與非貴金屬納米粒子間的協(xié)同作用.本文課題組利用介孔TS-1微球負(fù)載PtFe合金[45],在Pt/Fe摩爾比為0.25時(shí)獲得了96%的肉桂醛轉(zhuǎn)化率和89%的肉桂醇,轉(zhuǎn)換頻率(turnover frequency,TOF)高達(dá)5.4 s–1.結(jié)合多種表征和理論計(jì)算,結(jié)果表明,PtFe合金中Fe將電子轉(zhuǎn)移到Pt原子表面,從而改變了Pt活性中心的電子性質(zhì),促進(jìn)了羰基的吸附和活化.

1.2 合適的載體材料

在負(fù)載型金屬催化劑中,載體除了可以分散金屬粒子,還能夠與活性組分產(chǎn)生電子相互作用,從而影響活性位點(diǎn)表面的電子狀態(tài)和空間結(jié)構(gòu).在肉桂醛加氫反應(yīng)中,最常用的載體主要包括(復(fù)合)氧化物、氫氧化物及各種碳載體.

氧化物作載體時(shí),由于載體表面的氧可以作為錨定活性金屬的位點(diǎn),并且和活性組分發(fā)生相互作用,改變活性金屬的結(jié)構(gòu)或表面電子狀態(tài),從而改善催化劑的催化反應(yīng)性能[46].Shakor等[47]制備了Pt/SiO2催化劑,在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出99%的肉桂醛轉(zhuǎn)化率和80%的肉桂醇選擇性.除了簡(jiǎn)單氧化物,Ce-La、Ce-Zr等復(fù)合體系,由于其獨(dú)特的氧化還原特性以及能與活性金屬Pt產(chǎn)生強(qiáng)相互作用的特點(diǎn),引起許多研究者的關(guān)注.Vikanova等[48]采用無(wú)模板一步法,合成了微介孔CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物材料負(fù)載的1%Pt/CZ-DPU催化劑,在肉桂醛加氫反應(yīng)中獲得了89%的轉(zhuǎn)化率和81%的肉桂醇選擇性.該研究認(rèn)為,具有高比表面積的CeO2-ZrO2復(fù)合材料使得Pt粒子在高度分散的同時(shí)與載體發(fā)生相互作用,形成Ptd+物種,有利于優(yōu)先吸附羰基.Wang等[49]選用可還原的CeO2材料、堿性L(fǎng)a2O2CO3材料以及同時(shí)具有氧化還原和堿性的Ce-La復(fù)合材料,負(fù)載Pt納米顆粒,以探究負(fù)載型Pt基催化劑的載體影響.結(jié)果表明:Pt/Ce-La催化劑在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的催化活性(圖2(a)),La2O2CO3上堿性位點(diǎn)與CeO2間的協(xié)同效應(yīng)使得金屬-載體間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用,La2O2CO3上弱堿性和中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)提供了適當(dāng)?shù)娜夤鹑┪?另外,表面缺陷的存在提高了富電子Pt0含量,促進(jìn)了H2解離,H–親核試劑進(jìn)攻羰基基團(tuán)最終生成肉桂醇(加氫可能機(jī)理如圖2(b)).

圖2 Pt/CeO2、Pt/Ce-La、Pt/La2O2CO3催化劑催化性能及肉桂醛加氫的可能機(jī)理[49]Fig.2 Catalytic performance of Pt/CeO2,Pt/Ce-La,Pt/La2O2CO3 catalysts and the possible reaction pathway of CAL hydrogenation[49]

眾多的研究表明,碳納米管、碳納米纖維和石墨烯等碳材料負(fù)載的鉑基催化劑,對(duì)于肉桂醛選擇加氫制備肉桂醇具有較高的選擇性[50-53].這是因?yàn)樘技{米管、碳納米纖維和石墨烯的組成與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)更有利于鉑原子活性位點(diǎn)與載體發(fā)生相互作用,使得π電子更容易從載體轉(zhuǎn)移到鉑原子活性位點(diǎn),導(dǎo)致鉑原子表面呈富電子狀態(tài),從而有利于C=O雙鍵的吸附活化,優(yōu)先生成C=O雙鍵選擇加氫的產(chǎn)物肉桂醇.Tian等[54]研究了一種Pt/CNTs催化劑在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)CNTs載體表面經(jīng)過(guò)功能化處理之后能夠顯著提高其負(fù)載鉑基催化劑對(duì)于肉桂醇的選擇性.XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)表征結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)功能化處理的碳材料電子更容易實(shí)現(xiàn)載體向活性金屬Pt的轉(zhuǎn)移,使得Pt物種表面呈富電子狀態(tài),從而有利于C=O雙鍵的吸附活化.Hui等[55]采用/MgAlGa-LDHs為前驅(qū)體,在H2/CO2氣氛下合成由無(wú)定形碳包覆的Pt基催化劑(C@PtGa/MgAlGaOx),PtGa合金被無(wú)定形碳薄層所覆蓋,具有多孔性和滲透性,在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中展現(xiàn)了88%的肉桂醛轉(zhuǎn)化率和92%的肉桂醇選擇性.結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),在C@PtGa界面形成了富電子Pt位點(diǎn),優(yōu)化了肉桂醛吸附方式,同時(shí),無(wú)定形碳層的滲透性保證了肉桂醛分子能夠接近活性組分Pt位點(diǎn).

本文課題組選用SiC-C復(fù)合材料為載體負(fù)載Pt納米粒子[56](圖3),復(fù)合材料載體與Pt相互作用產(chǎn)生大量帶正電荷的Ptd+物種.因此,Pt/SiC-C催化劑能夠在室溫條件下高活性催化肉桂醛的選擇加氫反應(yīng),肉桂醇的選擇性可以達(dá)到80%左右.

圖3 Pt/SiC-C催化劑上肉桂醛選擇加氫的反應(yīng)模型[56]Fig.3 Reaction model of cinnamaldehyde hydrogenation over the Pt/SiC-C catalyst[56]

另外,考慮到ABO3鈣鈦礦、AB2O4尖晶石這些具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物材料,其A、B位離子可以實(shí)現(xiàn)空間上的相互隔離和分散,同時(shí)考慮到Fe、Co這些對(duì)于Pt基催化劑有較好促進(jìn)作用的助劑,可作為ABO3鈣鈦礦的B位離子和AB2O4尖晶石的A位離子,從而制備出具有FeOx或CoOx物種高度分散的復(fù)合氧化物材料載體,負(fù)載鉑納米粒子時(shí)Pt與載體中的Fe或Co助劑有較大的接觸界面,更好地調(diào)變鉑粒子表面的電子狀態(tài).基于此,本文課題組設(shè)計(jì)并制備了YCo0.3Fe0.7O3鈣鈦礦負(fù)載的Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化劑[57], 其對(duì)C=O雙鍵加氫的選擇性可以達(dá)到95%, 并且TOF值可達(dá)到4.2 s–1.另外,還制備了CoxFe1-xAl2O4+d尖晶石復(fù)合氧化物負(fù)載的Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4+d催化劑[58],用于肉桂醛選擇加氫反應(yīng)時(shí)獲得了94%的肉桂醛轉(zhuǎn)化率和95%的肉桂醇選擇性,TOF可以達(dá)到4.1 s–1.

2 協(xié)同效應(yīng)

研究表明,催化劑上含有親電位點(diǎn)時(shí),可與活性金屬位點(diǎn)形成協(xié)同作用,也會(huì)影響反應(yīng)物分子的吸附與活化,從而提高對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性.協(xié)同作用的機(jī)制如圖4所示[24].不飽和醛分子中C=O雙鍵吸附于親電位點(diǎn)E,H2在金屬位點(diǎn)M表面吸附解離成活性H物種,活化的H物種進(jìn)攻吸附于相鄰親電位點(diǎn)表面的C=O雙鍵,生成不飽和醇產(chǎn)物.這類(lèi)親電位點(diǎn)通常包括:雙金屬催化劑中帶有局部正電荷的金屬物種、金屬氧化物載體中的酸性位點(diǎn)、金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks,MOFs)中的金屬節(jié)點(diǎn)和氧空位等.

圖4 活性金屬位點(diǎn)與親電位點(diǎn)的協(xié)同作用機(jī)制[24]Fig.4 Synergistic mechanism of active metal sites and electrophilic sites

2.1 局部正電荷的金屬物種

過(guò)渡金屬如Fe、Co、Sn等作為助劑或與活性金屬形成合金時(shí),由于存在電子轉(zhuǎn)移,通常表現(xiàn)為正電性或者本身具有一定正電性時(shí),也可起到吸附活化反應(yīng)物分子中C=O雙鍵的作用.Zhang等[59]通過(guò)在富含羥基的硼酸鈷(CoBOx)上負(fù)載PtCo合金催化劑,建構(gòu)雙活性位點(diǎn),通過(guò)氫溢流策略實(shí)現(xiàn)肉桂醛室溫下的高選擇加氫,獲得了94%的肉桂醇選擇性并且TOF值達(dá)到0.7 s–1.Ning等[60]報(bào)道了引入Ni、Fe金屬修飾Pt的相關(guān)工作,制備的Pt-Fe/UiO-66、Pt-Ni3/UiO-66催化劑在肉桂醛幾乎全轉(zhuǎn)化時(shí),分別表現(xiàn)出94%的肉桂醇選擇性和94%的苯丙醛選擇性.結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(density functional theory,DFT),計(jì)算發(fā)現(xiàn),Ni和Fe會(huì)轉(zhuǎn)移電子給Pt形成富電子Pt位點(diǎn)去解離H2,而缺電子狀態(tài)的Fe、Ni位點(diǎn)則分別優(yōu)先吸附和活化C=O雙鍵和C=C雙鍵.Chen等[61]采用中空結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬鐵-鎳硅酸鹽材料負(fù)載Pt納米粒子,將其應(yīng)用于肉桂醛選擇加氫時(shí)發(fā)現(xiàn),由于不同過(guò)渡金屬與Pt間的電子效應(yīng)不同,當(dāng)使用空心鐵硅酸鹽載體時(shí)催化劑對(duì)肉桂醛加氫的活性較低,而對(duì)肉桂醇選擇性較高;當(dāng)使用空心鎳硅酸鹽時(shí)則加氫活性較高,而肉桂醇選擇性較低.當(dāng)使用不同F(xiàn)e/Ni比例雙金屬硅酸鹽載體,Ni所占比例增加時(shí)有利于肉桂醛的高轉(zhuǎn)化率,而鐵所占比例增加時(shí)肉桂醇選擇性有所提高.結(jié)合表征結(jié)果,Pt位點(diǎn)有助于氫氣活化,鐵位點(diǎn)有利于吸附肉桂醛分子中的羰基基團(tuán),而Ni位點(diǎn)可以促進(jìn)Pt0物種的形成,協(xié)同提升催化劑的催化性能.本文課題組也觀(guān)察到了類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.當(dāng)用NixFe1-xAl2O4+d尖晶石復(fù)合氧化物負(fù)載鉑納米粒子后用于肉桂醛選擇加氫反應(yīng)[62],發(fā)現(xiàn)調(diào)變載體中Ni/Fe的比例可以實(shí)現(xiàn)半加氫產(chǎn)物肉桂醇、苯丙醛選擇性的切換;當(dāng)載體中Fe含量越多時(shí)對(duì)C=O雙鍵加氫選擇性越高,而Ni含量越多時(shí)對(duì)C=C雙鍵加氫選擇性越高,同樣表明不同金屬與活性組分Pt之間的協(xié)同效應(yīng)不同,導(dǎo)致存在具有差異性的催化結(jié)果.

Chen等[63]通過(guò)萘化鋰驅(qū)動(dòng)還原法合成了一系列鉑基催化劑,如單金屬Pt/CNTs和雙金屬PtNi/CNTs、PtCu/CNTs、PtCu3/CNTs、Pt-Sn/CNTs、PtSn2/CNTs及Pt3Sn/CNTs等.用于肉桂醛選擇加氫反應(yīng)時(shí),Pt3Sn/CNTs催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性和肉桂醇選擇性,發(fā)現(xiàn)Sn的加入有效地調(diào)控了金屬Pt物種的幾何和電子結(jié)構(gòu),同時(shí),原位形成的SnOx界面作為L(zhǎng)ewis酸性位點(diǎn)促進(jìn)了C=O雙鍵的吸附,肉桂醇的選擇性從29%提升到53%.

Z ahid等[64]采用多元醇還原法制備了3%Pty%Co/MIL-101(Cr)催化劑用于肉桂醛選擇性加氫.與單金屬Pt/MIL-101(Cr)相比,3%Pt3%Co/MIL-101(Cr)的加氫活性和對(duì)C=O雙鍵加氫的選擇性顯著提高,加氫活性由53%提高至95%,同時(shí)肉桂醇的選擇性也從20%提升至91%.一方面,PtCo間存在電子轉(zhuǎn)移,對(duì)Pt原子表面的電子性質(zhì)進(jìn)行了修飾;另一方面,Co的加入形成PtCo金屬間化合物,促進(jìn)了Lewis酸位點(diǎn)的產(chǎn)生進(jìn)而通過(guò)C=O雙鍵中氧原子的吸附而對(duì)富電子C=O基團(tuán)進(jìn)行活化,形成新的界面酸性位點(diǎn).Shi等[65]選用還原氧化石墨烯(rGO)作載體材料制備了Pt3Sn/SnO2/rGO催化劑,r GO表面上的SnO2納米粒子促進(jìn)了Pt微粒的分散并在其表面上形成Pt3Sn合金,阻止了Pt物種的氧化.該催化劑在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中展現(xiàn)了94%的肉桂醛轉(zhuǎn)化率和93%的肉桂醇選擇性,優(yōu)異的催化性能源自Pt3Sn合金與SnO2、rGO間的協(xié)同效應(yīng),有利于C=O雙鍵的活化.

2.2 MOF節(jié)點(diǎn)、空穴

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)由于其高比表面積、高穩(wěn)定性、極為有序的晶格以及永久性空穴,在用作負(fù)載型催化劑的載體材料時(shí)表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)與潛力[66-68].Geng等[69]利用不同缺陷位含量的UiO-66材料為載體,分別用溶膠浸漬法、濕浸漬法和原位包埋法制備了一系列Pt/UiO-66催化劑,探究缺陷位和催化劑制備方法對(duì)肉桂醛液相選擇加氫反應(yīng)的影響.結(jié)果表明,不同制備方法影響著鉑物種在載體材料上的位置和分散以及與載體間的相互作用,如濕浸漬法制備的催化劑上Pt粒徑范圍較大、分散性差;而UiO-66中缺陷位的存在會(huì)降低鉑原子的電子密度,并且可以作為強(qiáng)Lewis酸位點(diǎn)與肉桂醛分子內(nèi)的羰基基團(tuán)產(chǎn)生相互作用(圖5), 從而提升C=O雙鍵加氫的活性和選擇性.

圖5 Pt-UiO-66催化劑上肉桂醛選擇加氫反應(yīng)模型[69]Fig.5 Reaction model of cinnamaldehyde hydrogenation over the Pt/UiO-66 catalyst

金屬氧化物或其他含氧化合物,如二氧化鈰、二氧化鈦,作為一種可還原氧化物材料,其在還原性氣氛中晶格氧的脫出便會(huì)產(chǎn)生表面氧缺陷,是多相催化領(lǐng)域中一種非常重要的催化結(jié)構(gòu).Gong等[70]合成了一系列PtFe/CeO2催化劑,與Pt/CeO2催化劑相比,Fe物種的引入顯著提高了催化性能.肉桂醛加氫的活性和肉桂醇的選擇性分別與Pt0物種的含量和表面Oβ物種的含量有關(guān).XPS結(jié)果表明:Fe的加入促進(jìn)了PtFe之間以及與CeO2間的相互作用,Pt0含量增加,加快H2解離速度使加氫活性得以提高;CeO2載體表面氧缺陷有助于肉桂醛趨向于羰基吸附在催化劑表面,使肉桂醇選擇性由44%提升到90%.Miao等[71]設(shè)計(jì)并制備了一種具有氧空位(VO)和鈷空位(VCo)雙重缺陷特征的超薄CoAl-LDH負(fù)載鉑基催化劑,在雙界面(Pt-Vo-Cod+和Pt-VCo-OHd–)的協(xié)同作用下,超薄Pt/CoAl-LDH催化劑相較于傳統(tǒng)浸漬法制備的Pt/CoAl-LDH催化劑顯示出增強(qiáng)的本征活性和C=O選擇性(92%).這是因?yàn)镻t-Vo-Cod+界面調(diào)變了肉桂醛的吸附模式,促進(jìn)了羰基的活化,而Pt-VCo-OHd–界面處的H原子參與氫化過(guò)程,促進(jìn)活性氫的遷移,從而提升了本征活性.

3 空間效應(yīng)

3.1 MOFs、分子篩、碳納米管材料

MOFs材料具有網(wǎng)絡(luò)多孔性和孔道限制性,可以將Pt納米顆粒封裝在MOFs中,控制Pt納米顆粒的尺寸和分布,并且可以對(duì)肉桂醛分子進(jìn)行篩分,實(shí)現(xiàn)定向吸附.Xue等[72]將Pt納米粒子封裝在MAF-6中制備出Pt@MAF-6催化劑,由于MAF-6的孔徑為0.76 nm,而肉桂醛分子大小為0.54 nm ×0.92 nm,在肉桂醛加氫反應(yīng)中,MAF-6的空間效應(yīng)使得肉桂醛只能以羰基端吸附在Pt上(圖6(a)),因此肉桂醇的選擇性高達(dá)94%.類(lèi)似的孔道限域效應(yīng)也被Ye等報(bào)道[73],其利用MOFs的空間位阻作用,制備了Pt納米顆粒嵌入到UiO-66框架內(nèi)的Pt/UiO-66催化劑.由于UiO-66特殊的孔道限域效應(yīng),使得肉桂醛分子只能以線(xiàn)式方式吸附在Pt納米顆粒上,將該催化劑用于異丙醇作氫源的肉桂醛氫轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)時(shí),獲得了91%的轉(zhuǎn)化率和95%的肉桂醇選擇性,TOF值最高可達(dá)到4 071 h–1.然而,以小分子H2作為氫源時(shí),肉桂醇的選擇性下降至73%,說(shuō)明空間效應(yīng)在一定程度上發(fā)揮作用.

圖6 Pt@MAF-6、Pt@S-1、Pt@S-1-is、Pt/S-1催化劑上肉桂醛選擇加氫的反應(yīng)模型[74]Fig.6 Reaction model of cinnamaldehyde hydrogenation over (a)Pt@MAF-6 and (b)Pt@S-1,Pt@S-1-is,and Pt/S-1 catalysts[74]

Liu等[74]將高度分散的Pt納米粒子均勻嵌入S-1骨架內(nèi),制備出Pt@S-1催化劑,并且制備了Pt@S-1-is和Pt/S-1催化劑進(jìn)行對(duì)比.Pt@S-1-is催化劑上Pt粒子分散較差,有Pt納米顆粒的團(tuán)聚,而Pt/S-1催化劑是將Pt納米顆粒簡(jiǎn)單負(fù)載在S-1分子篩外表面(圖6(b)).結(jié)果表明,Pt@S-1催化劑展現(xiàn)更加優(yōu)異的催化性能,肉桂醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)約100%,同時(shí)肉桂醇選擇性高達(dá)99%.結(jié)合原位FTIR(fourier transform infrared spectroscopy)表征發(fā)現(xiàn),在Pt@S-1催化劑上羰基優(yōu)先以頂部η1模式吸附;而在Pt@S-1-is和Pt/S-1催化劑上以di-σCOη2和η4模式吸附,不利于羰基加氫.

Yu等[75]將Pt納米顆粒封裝在蜂窩狀氮摻雜的多孔碳(3D-NHPC)上,經(jīng)H2O2處理后獲得超親水性的Pt@3D-NHPC-H2O2催化劑,顯著提高了水溶液中肉桂醛選擇加氫的催化活性.在60℃和2 MPa氫氣壓力下,肉桂醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%,肉桂醇的選擇性可達(dá)96%.多級(jí)孔的結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸與擴(kuò)散,并使肉桂醛分子在活性組分Pt位點(diǎn)表面富集;溶劑水的存在增加了催化劑表面的極性,從而有利于吸附極性基團(tuán)C=O雙鍵;另外,N摻雜的配位效應(yīng)以及多孔骨架的限制也有利于催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐用性.

3.2 特殊結(jié)構(gòu)材料

除MOFs、分子篩以及碳納米管這類(lèi)本身帶有多孔結(jié)構(gòu)的材料外,有研究者也設(shè)計(jì)出了一些具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的材料作為載體來(lái)負(fù)載Pt納米粒子.Tang等[76]用L-天冬氨酸和鈷離子合成無(wú)定形配位聚合物(Co-ASP),用來(lái)負(fù)載Pt納米粒子(圖7).活性中心Pt和Co-ASP載體的協(xié)同效應(yīng)使得1.0 wt%Pt/Co-ASP催化劑在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中獲得了89%的肉桂醇選擇性.經(jīng)XPS表征發(fā)現(xiàn),PtCo間存在電子轉(zhuǎn)移,形成缺電子Ptd+物種,有利于C=O雙鍵加氫,同時(shí)促進(jìn)H2裂化生成Hd+和Hd-物種,提高加氫活性.

圖7 Pt/Co-Asp催化劑上肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)模型示意圖[76]Fig.7 Schematic representation of the acceleration of chemoselective hydrogenation of cinnamaldehyde over an amorphous Pt/Co-Asp catalyst[76]

Wang等[77]以氨基酚甲醛(aminophenol formaldehyde,APF)為造孔劑,通過(guò)不同的負(fù)載順序引入Pt活性組分和Ce前驅(qū)體,再經(jīng)過(guò)高溫焙燒去除造孔劑后,分別制備了Pt/CeO2、Pt@CeO2和Pt@Fe-CeO2納米反應(yīng)器(合成過(guò)程見(jiàn)圖8).由于負(fù)載順序不同,Pt納米顆粒在空心CeO2載體上的空間位置以及微環(huán)境也不同.將其應(yīng)用于肉桂醛加氫反應(yīng)后發(fā)現(xiàn),Pt封裝到空心CeO2上得到的Pt@CeO2催化劑肉桂醇的選擇性由28%(Pt/CeO2)提升到70%;Fe修飾的Pt@Fe-CeO2催化劑性能得到了進(jìn)一步提升,在97%的肉桂醛轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)了對(duì)肉桂醇89%的選擇性.將Pt限制在CeO2空腔里面會(huì)對(duì)肉桂醛分子的吸附模式有影響,Fe摻雜后改變了Pt的電子狀態(tài)和晶體結(jié)構(gòu),促使肉桂醛分子在空心CeO2上線(xiàn)式吸附,實(shí)現(xiàn)對(duì)肉桂醛的高選擇加氫.

圖8 Pt/CeO2、Pt@CeO2催化劑合成過(guò)程及相關(guān)催化性能[77]Fig.8 Synthesis process of Pt/CeO2 and Pt@CeO2 catalysts and their corresponding catalytic performance[77]

Zhang等[78]設(shè)計(jì)了一種中空的花狀Zr-MOF雙殼納米球來(lái)封裝Pt納米顆粒,并在殼上修飾-H、-NH2、-Br和NO2等官能團(tuán)后用于催化肉桂醛選擇加氫反應(yīng)(圖9).UiO-66外殼層具有0.6 nm的窗口尺寸,因此肉桂醛分子僅能從一個(gè)方向進(jìn)入接觸Pt位點(diǎn),而UiO-66內(nèi)殼層被不同基團(tuán)修飾后產(chǎn)生大量具有疏松孔隙的花狀片層,可以吸附并富集肉桂醛分子從而加快傳質(zhì).結(jié)合實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),官能團(tuán)修飾的雙殼結(jié)構(gòu)不僅可以保證鉑納米顆粒的高度分散,還可以作為篩選通道控制肉桂醛分子進(jìn)入孔道的方式,從而影響肉桂醛在鉑物種上的吸附模式,提升肉桂醇的收率.因此,使用Void@UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-NO2催化劑時(shí)獲得了98%的轉(zhuǎn)化率和95%的肉桂醇選擇性.

圖9 Void@UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X催化劑結(jié)構(gòu)模型[78]Fig.9 Structural model of a Void@UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X catalyst[78]

Dinamarca等[79]用單殼SiO2或多殼層SiO2@TiO2包覆γ-Fe2O3,形成磁性核殼結(jié)構(gòu)材料去負(fù)載Pt活性組分后,用于肉桂醛選擇加氫反應(yīng).研究發(fā)現(xiàn),提高Pt的負(fù)載量有助于提高肉桂醇的選擇性,Fe2O3@SiO2-1%Pt催化劑上肉桂醇選擇性?xún)H為49%,而Fe2O3@SiO2-5%Pt催化劑肉桂醇選擇性提高到90%.作者將催化性能的差異歸結(jié)于粒徑效應(yīng).Fe2O3@SiO2@TiO2-5%Pt催化劑在肉桂醛選擇加氫中顯現(xiàn)出98%的轉(zhuǎn)化率和95%的肉桂醇選擇性,這是由于Pt平均粒徑的增大以及較強(qiáng)的金屬-載體相互作用,同時(shí)載體特殊的核殼結(jié)構(gòu)可以錨定Pt活性位點(diǎn),保證了催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性.

4 多重效應(yīng)

前文已經(jīng)總結(jié)了研究人員利用電子效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)和空間效應(yīng)來(lái)提升負(fù)載型鉑基催化劑在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中的性能,但有的時(shí)候如果僅考慮一種因素,其促進(jìn)作用并不夠顯著.因此,也有研究人員利用多重效應(yīng)來(lái)制備高性能負(fù)載鉑基催化劑.

Guo等[80]把鉑納米顆粒(nanoparticles,NPs)封裝到具有分層缺陷UiO-66的有機(jī)骨架MOFs中,將孔道的空間屏蔽效應(yīng)、節(jié)點(diǎn)的Lewis酸位點(diǎn)以及金屬M(fèi)OFs的協(xié)同作用綜合應(yīng)用在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中(圖10),發(fā)現(xiàn)Pt@HP-UiO-66-0.8對(duì)肉桂醛的選擇加氫表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.因?yàn)楹藲そY(jié)構(gòu)具有適當(dāng)?shù)慕榭?可以富集鉑活性中心附近的反應(yīng)物,降低了擴(kuò)散限制.MOFs中暴露的缺陷位點(diǎn)作為L(zhǎng)ewis酸位點(diǎn),促進(jìn)了C=O雙鍵和H2分子的吸附活化.另外,核殼結(jié)構(gòu)有效地增強(qiáng)了Pt納米顆粒與UiO-66骨架之間的界面相互作用,促進(jìn)了Pt向MOFs的電子轉(zhuǎn)移,誘導(dǎo)了羰基的優(yōu)先活化.

圖10 Pt@HP-UiO-66-0.8催化劑上肉桂醛加氫反應(yīng)可能機(jī)理[80]Fig.10 Reaction model of cinnamaldehyde hydrogenation over the Pt@HP-UiO-66-0.8 catalyst[80]

本文課題組分別在SBA-15介孔材料中涂覆無(wú)定形Al2O3和TiO2材料[81-82],再用得到的復(fù)合氧化物材料負(fù)載Pt納米粒子后用于肉桂醛催化選擇加氫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)Al2O3和TiO2材料的引入可以在載體中引入適當(dāng)?shù)乃崃?跟Pt/SBA-15催化劑相比,Pt/Al2O3@SBA-15和Pt/TiO2@SBA-15催化劑在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中的性能得到顯著提升,分別獲得了65%和64%的肉桂醇選擇性.進(jìn)一步用適量的Fe對(duì)Pt進(jìn)行修飾后,PtFe0.25/Al2O3@SBA-15和PtFe0.25/TiO2@SBA-15催化劑分別表現(xiàn)出77%和86%的肉桂醇選擇性.Pt與FeOx間的協(xié)同效應(yīng)使催化劑表面存在缺電子Ptd+物種,促進(jìn)了羰基的優(yōu)先吸附和活化(反應(yīng)模型如圖11).

圖11 PtFe0.25/Al2O3@SBA-15和PtFe0.25/TiO2@SBA-15催化劑上肉桂醛選擇加氫反應(yīng)模型[81-82]Fig.11 Reaction model of cinnamaldehyde hydrogenation over PtFe0.25/Al2O3@SBA-15 and PtFe0.25/TiO2@SBA-15 catalysts[81-82]

另外,還以堿處理部分溶硅得到的含有介孔-微孔多級(jí)孔道的HPZSM-5分子篩為載體負(fù)載Pt納米粒子,并用適量的Sn或Fe修飾后制備了PtSn/HPZSM-5和PtFe/HPZSM-5催化劑[83-84].Fe或Sn的摻入明顯改變了Pt納米粒子的表面幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),3Pt0.05Sn/HPZSM-5催化劑表現(xiàn)出約100%的肉桂醛轉(zhuǎn)化率和82%的肉桂醇選擇性(表1).PtFe/HPZSM-5催化劑在98%的肉桂醛轉(zhuǎn)化率下肉桂醇的選擇性可達(dá)到88%,TOF值高達(dá)3.41 s–1(表1).

表1 文中部分催化劑應(yīng)用于肉桂醛選擇加氫反應(yīng)的催化性能數(shù)據(jù)Tab.1 Catalytic performance data of certain catalysts considered in the article applied to the selective hydrogenation of cinnamaldehyde

續(xù)表1

5 總結(jié)與展望

在肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中,盡管負(fù)載型單金屬鉑基催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較差,但是仍可通過(guò)對(duì)其進(jìn)行修飾和改性來(lái)改善其催化性能.研究人員從電子效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)、空間效應(yīng)三方面入手對(duì)近三年來(lái)肉桂醛選擇加氫領(lǐng)域中的相關(guān)研究和進(jìn)展進(jìn)行了歸納和總結(jié),想要提高肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中肉桂醇的選擇性,對(duì)于負(fù)載型Pt基催化劑來(lái)說(shuō),主要通過(guò)調(diào)變活性組分Pt的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),以調(diào)整肉桂醛分子在活性位點(diǎn)上的吸附模式.總的來(lái)看,目前的研究主要從添加助劑和載體材料入手.添加助劑使其與Pt納米粒子間產(chǎn)生電子效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng),修飾Pt的電子性質(zhì)或產(chǎn)生親電位點(diǎn)以達(dá)到提升肉桂醇的選擇性;在載體方面,研究者主要從復(fù)合氧化物材料、水滑石材料、MOFs及特殊的核殼結(jié)構(gòu)型催化劑入手,利用催化劑的協(xié)同效應(yīng)和空間效應(yīng)來(lái)開(kāi)發(fā)兼高活性和高選擇性的催化劑.

盡管現(xiàn)階段對(duì)于肉桂醛選擇加氫反應(yīng)的研究已取得一定的進(jìn)展,但該領(lǐng)域仍存在一些待解決的問(wèn)題和挑戰(zhàn):① 從工業(yè)應(yīng)用角度考慮,貴金屬鉑基催化劑制備成本較高,限制其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用,可以嘗試用非貴金屬或降低貴金屬負(fù)載量;②催化劑制備流程復(fù)雜繁瑣,需要優(yōu)化制備過(guò)程使其更適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn),并且該領(lǐng)域還缺少連續(xù)相反應(yīng)研究;③ 目前對(duì)肉桂醛選擇加氫的機(jī)理研究還比較少,可以借助DFT理論計(jì)算進(jìn)一步揭示催化反應(yīng)機(jī)理.