王 浩,趙國鋒,路 勇,2

（1.華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點實驗室,上海 200062;2.崇明生態(tài)研究院,上海 202162）

0 引 言

乙醛酸甲酯及其衍生物乙醛酸在化工生產(chǎn)和有機(jī)合成過程中應(yīng)用廣泛,其高效制備方法的開發(fā)受到廣泛關(guān)注,但目前尚無系統(tǒng)總結(jié)乙醛酸甲酯制備方法的綜述文獻(xiàn).本文總結(jié)了乙醛酸甲酯及其衍生物的應(yīng)用,并將乙醛酸甲酯的現(xiàn)有制備方法分類總結(jié)為乙醛酸酯化法、化學(xué)計量氧化法及乙醇酸甲酯氧化法.其中,乙醇酸甲酯-分子氧氧化法原料易得,原子經(jīng)濟(jì)性好,后處理簡單,適用于連續(xù)工業(yè)生產(chǎn),與其他方法相比具有更高的規(guī)?；瘧?yīng)用前景,但目前缺乏高效的催化劑和系統(tǒng)的機(jī)理研究.因此,本文總結(jié)了以乙醇為代表的醇類物質(zhì)選擇性氧化制備相應(yīng)醛酮催化劑的研究進(jìn)展,以期為乙醇酸甲酯選擇性氧化催化劑的開發(fā)提供有益線索.

1 乙醛酸甲酯及其衍生品的應(yīng)用

乙醛酸甲酯是最簡單的α-羰基酯類化合物,同時含有醛基和酯基兩種官能團(tuán),故在多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性,如Diels-Alder反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)、Witting反應(yīng)及Alder-Ene反應(yīng)等,在有機(jī)合成和化工生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛(圖1).例如,在Lewis酸催化下,苯與乙醛酸甲酯反應(yīng)制備的扁桃酸甲酯是合成頭孢羥唑、環(huán)扁桃酸等藥物的重要中間體[1];乙醛酸甲酯與鄰苯二胺一步反應(yīng)制得的2-羥基喹喔啉是廣譜殺蟲劑喹硫磷的主要原料,也是一種重要的醫(yī)藥中間體[2].另外,乙醛酸甲酯的聚合物是一種新型可降解聚合材料,其降解后僅產(chǎn)生無害的醇類物質(zhì)和一水合乙醛酸[3].

圖1 乙醛酸甲酯的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用Fig.1 Structure and applications of methyl glyoxylate

乙醛酸甲酯的水解產(chǎn)物乙醛酸的用途也十分廣泛.由于羧基的存在,羰基的親電性增強(qiáng),常用于取代酚類物質(zhì)苯環(huán)對位上的氫.例如,以乙醛酸和愈創(chuàng)木酚為原料合成的香蘭素,是重要的食品賦香劑之一.該工藝生產(chǎn)香蘭素流程短、收率高、三廢少,占據(jù)香蘭素產(chǎn)能的70%以上[4].另外,乙醛酸在精細(xì)化工品生產(chǎn)、醫(yī)藥合成領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用.目前,乙醛酸的主要工業(yè)生產(chǎn)方式為乙二醛部分氧化[5].該方法一般使用硝酸為氧化劑,反應(yīng)條件溫和,工藝簡單成熟,但對設(shè)備要求較高,且易造成環(huán)境污染,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差.草酸電解還原法和乙醇酸酶催化氧化法也可用于乙醛酸的生產(chǎn),但由于效率、能耗、反應(yīng)器設(shè)計等問題,尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[6-7].若能獲得廉價的乙醛酸甲酯,通過水解反應(yīng)就可以制得乙醛酸,并能進(jìn)一步拓寬乙醛酸甲酯的高附加值應(yīng)用.鑒于乙醛酸甲酯及其下游產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用,其市場需求會持續(xù)增加.因此,開發(fā)高效、低成本、環(huán)境友好的乙醛酸甲酯制備方法,具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價值.

2 乙醛酸甲酯制備方法

目前,乙醛酸甲酯尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn),以實驗室少量制備或小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)居多,大致可分為乙醛酸酯化法、化學(xué)計量氧化劑氧化法及乙醇酸甲酯氧化法.

2.1 乙醛酸酯化法

Trivedi等[8]將乙醛酸鈣鹽分散在乙醇中,以硫酸為催化劑制備乙醛酸乙酯,在65℃下獲得了70%的乙醛酸轉(zhuǎn)化率和95%的乙醛酸乙酯選擇性.然而,該方法采用強(qiáng)酸為催化劑,要求設(shè)備具有高耐腐性.龔海燕等[9]采用強(qiáng)酸性樹脂為催化劑,以乙醛酸和甲醇為原料合成乙醛酸甲酯,最優(yōu)條件下獲得74.8%的乙醛酸甲酯收率.采用強(qiáng)酸性樹脂代替硫酸做催化劑緩解了設(shè)備腐蝕的問題,但原料乙醛酸本身具有較強(qiáng)的酸性(pKa=3.18),并且該方法反應(yīng)時間較長,產(chǎn)物選擇性較差.張志霞等[10]報道了一種制備乙醛酸甲酯的烷基交換方法(圖2),以二甲氧基乙醛酸和一水合乙醛酸為原料,在酸催化下首先發(fā)生烷基交換反應(yīng),生成一甲氧基羥基乙酸乙酯和一水合乙醛酸甲酯的混合物,之后再向混合物中加入五氧化二磷,經(jīng)減壓蒸餾得到乙醛酸甲酯.原料二甲氧基乙醛酸和一水合乙醛酸均可由乙醛酸制備,從而避免了強(qiáng)酸性催化劑和強(qiáng)氧化劑的使用.但該反應(yīng)流程較為復(fù)雜,后處理困難,成本較高.

圖2 烷基交換法制備乙醛酸甲酯的反應(yīng)路徑[10]Fig.2 Reaction pathway for the preparation of methyl glyoxylate by transalkylation[10]

2.2 化學(xué)計量氧化劑氧化法

在合適的氧化劑作用下,有機(jī)物中的碳碳雙鍵斷裂生成碳氧雙鍵是有機(jī)合成中引入羰基/醛基的重要方式.因此,選取與乙醛酸酯結(jié)構(gòu)相似的α-不飽和羧酸酯類化合物(如丙烯酸酯、馬來酸酯)進(jìn)行選擇性氧化是制備乙醛酸酯的重要方法(圖3).

圖3 α-不飽和酯的結(jié)構(gòu)及其氧化制備乙醛酸甲酯示意圖Fig.3 Structures of several α-unsaturated esters and their oxidation to methyl glyoxylate

Baucherel等[11]采用二氧化錳或三氯化釩為催化劑,在室溫下將馬來酸酯氧化為乙醛酸甲酯,獲得了41%的收率.該反應(yīng)雖然采用清潔的氧氣為氧化劑,但采用丙酮為溶劑,硫酚和磷酸的用量巨大,成本高且對環(huán)境危害大.Zhuang等[12]在研究乙醛酸酯類的Friedel-Crafts反應(yīng)時,采用臭氧氧化馬來酸酯的方法獲得乙醛酸酯.他們將馬來酸乙酯溶解于無水二氯甲烷中,降溫至–78℃后鼓入臭氧,待溶液轉(zhuǎn)為藍(lán)色后加入二甲基硫淬滅反應(yīng),之后緩慢升溫至室溫.該方法需要在極低的溫度下進(jìn)行,成本較高.于玲等[13]對該方法進(jìn)行了改進(jìn),在接近室溫(20℃)下鼓入臭氧氧化馬來酸酯后,采用Pd/C催化劑對中間產(chǎn)物加氫獲得乙醛酸酯,在最優(yōu)條件下獲得了高于89%的乙醛酸酯收率.該方法無極低溫環(huán)境要求,但流程較為復(fù)雜.

酒石酸二甲酯結(jié)構(gòu)與馬來酸二甲酯相似,其鄰二醇結(jié)構(gòu)在合適的氧化劑作用下也可氧化為醛基,從而獲得兩分子乙醛酸甲酯.Kelly等[14]在冰水浴下向酒石酸二甲酯的乙醚溶液中滴加高碘酸(H5IO6),在氮氣氛圍下持續(xù)攪拌1 h,獲得了較為純凈的乙醛酸甲酯.Vargh等[15]在1952年報道了鉛丹(Pb3O4)選擇性氧化酒石酸二甲酯制備乙醛酸甲酯,收率可達(dá)54%.與傳統(tǒng)四乙酸鉛氧化劑相比,該方法轉(zhuǎn)化率有所提高,且產(chǎn)物分離更為容易,但由于Pb3O4的高毒性和反應(yīng)路線的高成本,該方法未見后續(xù)研究和應(yīng)用的報道.

河井等[16]發(fā)明了一種丙烯酸甲酯氧化法制備乙醛酸甲酯的方法.該方法以過氧化氫為氧化劑,在Cr/SiO2催化下氧化丙烯酸甲酯制備乙醛酸甲酯,在40℃下攪拌8 h,獲得了98%的丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率及90%的乙醛酸甲酯選擇性.該方法原料相對易得,反應(yīng)流程較為簡單,但反應(yīng)速率較慢,催化劑和溶劑難以回收利用,限制了其工業(yè)化應(yīng)用.

縱觀以上幾種乙醛酸甲酯的制備方法,大多存在以下幾個問題:① 原料不易獲得,成本較高;②采用強(qiáng)酸性催化劑或化學(xué)計量的強(qiáng)氧化劑,一方面對反應(yīng)設(shè)備的耐腐性要求較高,另一方面容易對環(huán)境造成污染;③ 使用大量溶劑,產(chǎn)品后處理困難,且容易造成溶劑的揮發(fā)性污染;④ 上述反應(yīng)大多為小型釜式反應(yīng),需要長時間持續(xù)反應(yīng)或極低溫反應(yīng)環(huán)境.基于以上原因,上述幾種方法只適用于小規(guī)模制備,不適合宏量生產(chǎn).

2.3 乙醇酸甲酯氧化法

乙醇酸甲酯可選擇性氧化至乙醛酸甲酯(反應(yīng)式(1)),主要副反應(yīng)為深度氧化(反應(yīng)式(2))及乙醛酸甲酯水解生成乙醛酸(反應(yīng)式(3)).該過程常以清潔廉價的氧氣(空氣)為氧化劑,在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行,并且產(chǎn)物后處理相對容易,與傳統(tǒng)制備方法相比具有多方面的優(yōu)勢,是具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的制備方法.

乙醇酸甲酯是草酸二甲酯(dimethyl oxalate,DMO)加氫制備乙二醇的中間產(chǎn)物.我國石油資源相對匱乏,對外依存度高.因此,利用我國較為豐富的煤炭、生物質(zhì)等非石油資源生產(chǎn)大宗化學(xué)品和高附加值精細(xì)化工品對優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)、促進(jìn)化工行業(yè)發(fā)展及保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義.合成氣經(jīng)DMO制備乙二醇是非石化路線的典型代表,其工藝流程如圖4所示.自2010年該方法成功實現(xiàn)工業(yè)化后,我國乙二醇產(chǎn)能迅速增加[17],與較為單一的乙二醇下游市場(PET聚酯生產(chǎn))矛盾逐漸加劇.采用合適的催化劑可以實現(xiàn)DMO選擇性加氫制備乙醇酸甲酯,可以用作乙醛酸甲酯、聚醇酸甲酯等多種重要化學(xué)品的原料,是DMO加氫工藝產(chǎn)品多元化的重要方向.DMO選擇性加氫制備乙醇酸甲酯的催化劑的研究較多,如銅基催化劑[18]、銀基催化劑[19]、磷化鎳催化劑[20]等,已經(jīng)實現(xiàn)了乙醇酸甲酯的較大規(guī)模生產(chǎn).因此,乙醇酸甲酯氧化法制備乙醛酸甲酯具有較為廣泛和經(jīng)濟(jì)的原料來源.

圖4 DMO合成及其加氫轉(zhuǎn)化路線[17]Fig.4 Process diagram for dimethyl oxalate synthesis and its hydrogenation[17]

然而,目前對于乙醇酸甲酯選擇性氧化的系統(tǒng)性研究工作報道較少.龔海燕等[21]采用鐵基催化劑,以氮氧化物和氧氣(摩爾比為0.8)混合氣為氧化劑選擇性氧化乙醇酸甲酯,在120℃下獲得了97%的乙醇酸甲酯轉(zhuǎn)化率和92%的乙醛酸甲酯選擇性.氮氧化物的引入有效地避免了羥基的過度氧化,但勢必會造成環(huán)境污染.李國華等[22]公開了一種V2O5-CuO/TiO2催化劑的制備方法及其乙醇酸甲酯選擇性氧化的應(yīng)用,最優(yōu)條件下獲得了90%的乙醇酸甲酯轉(zhuǎn)化率和86%乙醛酸甲酯選擇性.王燦等[23]在乙醇酸氧化酶和過氧化氫酶協(xié)同作用下,以氧氣為氧化劑將乙醇酸甲酯氧化為乙醛酸甲酯,在溫和的反應(yīng)條件下獲得了95%的乙醛酸甲酯收率,但底物濃度較低,反應(yīng)速率較慢.

以上報道多為國內(nèi)專利,聚焦于乙醇酸甲酯氧化制備乙醛酸甲酯的催化劑的篩選和反應(yīng)條件的優(yōu)化,而對反應(yīng)機(jī)理、催化劑的構(gòu)效關(guān)系等缺乏深入研究.需要指出的是,“醇-分子氧”催化氧化制備醛酮的研究由來已久,在甲醇制甲醛[24-26]、乙醇制乙醛[27-29]、苯甲醇制苯甲醛[30-32]方面有大量的研究工作.下面將梳理總結(jié)典型醇選擇性氧化催化劑的研究進(jìn)展,以期指導(dǎo)乙醇酸甲酯選擇性氧化催化劑的設(shè)計開發(fā).特別地,乙醇酸甲酯分子氧氧化制備乙醛酸甲酯同乙醇制備乙醛具有一定相似性,所以將重點梳理總結(jié)乙醇氧化制備乙醛方面的研究工作.

3 醇選擇性氧化制醛酮催化劑的研究進(jìn)展

甲醛、乙醛等的大規(guī)模生產(chǎn)主要在氣相條件下進(jìn)行,要求催化劑在具有高催化活性的同時,避免醇深度氧化至羧酸或碳氧化物,并且需要良好的穩(wěn)定性.目前,以銀、金和氧化物為催化劑的研究及應(yīng)用較為廣泛.

3.1 銀催化劑

銀催化劑是研究較早的醇選擇性氧化催化劑,目前,電解銀仍是甲醇氧化制甲醛[24]、乙二醇氧化制乙二醛[33]等化工過程的重要催化劑.長期以來,研究者們對電解銀催化氧化醇類反應(yīng)的活性位點、反應(yīng)機(jī)理及摻雜改性進(jìn)行了深入研究.但較高的使用溫度、醇單耗和銀用量,仍然限制著電解銀的應(yīng)用,尤其對于類似乙醇酸甲酯的多官能團(tuán)復(fù)雜醇類物質(zhì).

相比于電解銀催化劑,將銀分散至合適的載體表面制備的負(fù)載銀催化劑有更多的表面活性位點,在減少銀用量的同時擁有更高的低溫反應(yīng)活性,得到了廣泛研究.Ma等[30]以SBA-15分子篩為載體制備了負(fù)載銀催化劑用于苯甲醇的選擇性氧化,結(jié)果表明,銀高度分散于分子篩孔道內(nèi)部及外表面,顯著增加了銀納米顆粒表面積,在220℃下獲得了84%的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和95%的苯甲醛選擇性.Vodyankina等[34]采用高溫自蔓延法制備了Si3N4陶瓷,并以其為載體制備了負(fù)載銀催化劑用于乙醇和乙二醇的選擇性氧化.在最優(yōu)條件下,乙二醇轉(zhuǎn)化率和乙二醛選擇性分別為87%和50%,乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性分別為100%和95%.隨著研究的深入,研究者對載體的認(rèn)識從分散、支撐銀顆粒拓展至載體與銀顆粒之間的相互作用對催化劑活性的影響.例如,Zhao等[27]結(jié)合掃描隧道顯微鏡和密度泛函理論(density functional theory,DFT)研究了Pt/FeO和Ag/CuO催化劑上的苯甲醇選擇性氧化反應(yīng),結(jié)果表明,苯甲醇傾向于在金屬-氧化物界面處吸附活化,這種界面效應(yīng)與金屬和氧化物的尺寸及組合方式無關(guān).據(jù)此設(shè)計的一系列MOx/Ag反相催化劑與傳統(tǒng)負(fù)載銀催化劑相比,在保留了銀-氧化物界面提供的高效催化活性的同時,有效避免了較高反應(yīng)溫度下銀納米顆粒的燒結(jié).

表1總結(jié)了負(fù)載銀催化劑用于乙醇選擇性氧化的部分研究結(jié)果.Rana等[35]制備了Ag/CeO2催化劑用于乙醇的選擇性氧化,結(jié)果表明,銀與氧化鈰之間的相互作用是催化劑具有高活性的主要原因.一方面,銀與氧化鈰之間的電子交換導(dǎo)致更多的Agd+物種出現(xiàn);另一方面,銀的摻入使得氧化鈰載體鈰氧鍵的鍵能降低,有利于晶格氧的遷移.Xu等[28]研究了羥基磷灰石(hydroxyapatite,HAP)負(fù)載的銀催化劑用于乙醇選擇性氧化,在250℃、氧醇比為1∶4的條件下獲得了18%的乙醇轉(zhuǎn)化率和100%的乙醛選擇性,并進(jìn)一步通過DFT理論計算模擬了乙醇在銀(111)表面的反應(yīng)歷程.Dutov等[36]報道了一種氧化錳八面體分子篩(OMS-2)負(fù)載的銀催化劑,銀顆粒分散于分子篩孔道內(nèi),形成大量的Ag-MnO2界面,有利于乙醛選擇性的提升.

表1不同負(fù)載銀催化劑選擇性催化氧化乙醇性能對比Tab.1 Comparison of several Ag-based catalysts for selective oxidation of ethanol

3.2 金催化劑

由于金的化學(xué)惰性,長期以來被認(rèn)為不具有催化活性.直到20世紀(jì)80年代,Hutchings等[39]和Haruta等[40]先后發(fā)現(xiàn),納米金催化劑在乙烯氯氫化反應(yīng)和CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.自此以后,金催化劑在CO氧化、醇選擇性氧化[41]、烯烴環(huán)氧化[42]、水煤氣變換[43]、選擇性加氫[44]等反應(yīng)中得到了廣泛研究.金納米顆粒的尺寸、價態(tài)及微觀形貌是影響金催化劑活性的重要因素,而制備方法和載體的選擇與這些因素密切相關(guān)[45-47].金催化劑廣泛應(yīng)用于“醇-分子氧”催化氧化反應(yīng)中.Li等[48]將CeO2負(fù)載的金催化劑用于苯甲醇選擇性氧化反應(yīng),結(jié)果表明,單原子金催化劑的活性和選擇性明顯優(yōu)于金納米顆粒,并且在500 h的穩(wěn)定性測試中無明顯失活.表征和理論計算表明,原子級分散的金催化劑具有最大化的金屬-載體界面,是高催化活性的主要來源.Zhao等[49]利用氯金酸和金屬鎳的自發(fā)原電池置換反應(yīng)將金負(fù)載在鎳?yán)w維載體上制備了結(jié)構(gòu)化金催化劑,在多種醇類物質(zhì)的氧化反應(yīng)中獲得了較高的轉(zhuǎn)化率和醛酮選擇性.研究表明,金顆粒表面部分被NiO碎片覆蓋,形成了NiO@Au復(fù)合結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)提供的金-氧化物界面位點是催化劑活性的主要來源.該催化劑制備方法保留了金-氧化物界面提供的催化活性位點,并且有效克服了傳統(tǒng)納米金催化劑易燒結(jié)失活的缺陷.Guo等[50]制備了Au-CuOx/Al2O3催化劑用于異丙醇氧化脫氫制丙酮,該催化劑的納米金顆粒表面部分覆蓋了CuOx層,構(gòu)筑了大量的Au-CuOx界面,顯著增強(qiáng)了異丙醇的吸附活化能力,降低了β-C-H斷裂能壘,與Au/Al2O3催化劑相比顯著提升了活性和選擇性.以上研究表明,金-氧化物界面在“醇-分子氧”催化氧化過程中發(fā)揮著重要作用.

表2總結(jié)了金催化劑用于乙醇選擇性氧化的部分報道結(jié)果.Liu等[51]將MgCuCr2O4尖晶石負(fù)載的金催化劑用于乙醇?xì)庀噙x擇性氧化反應(yīng),獲得了100%的乙醇轉(zhuǎn)化率和95%的乙醛選擇性;XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)等表征結(jié)果表明,載體表面存在大量的Cu+物種,直接參與氧氣的活化,其與金納米顆粒間的協(xié)同作用是催化劑高性能的主要原因.Du等[52]制備了CuSiO3納米管負(fù)載的金催化劑,用于乙醇催化氧化,獲得了98%的乙醇轉(zhuǎn)化率和93%的乙醛選擇性,其高活性同樣歸因于金與Cu+物種之間的協(xié)同作用.Takei等[53]研究了23種氧化物負(fù)載的金催化劑在乙醇氧化反應(yīng)中的性能,結(jié)果表明,MoO3、Ln2O3等作為載體時乙醛收率較高,而p型半導(dǎo)體(MnO2、Co3O4等)作為載體時傾向于發(fā)生深度氧化,這可能與乙氧基物種的穩(wěn)定性及活性氧物種的生成量相關(guān).Mielby等[54]采用Silicalite-1分子篩為載體制備了負(fù)載金催化劑,金納米粒子封裝在分子篩孔道內(nèi)部,具有較好的分散性和穩(wěn)定性,在乙醇氧化反應(yīng)中獲得了50%的轉(zhuǎn)化率和98%的乙醛選擇性.Wang等[55]研究了助劑的引入對Au/γ-MnO2在乙醇催化氧化反應(yīng)中性能的影響,發(fā)現(xiàn)適量Fe的引入能顯著提升催化劑的活性和選擇性,在200℃下獲得了89%的乙醇轉(zhuǎn)化率和96%的乙醛選擇性.研究表明,Au-Fe-MnO2三相界面的形成有利于氧氣和乙醇的吸附活化,這是活性提升的主要原因.

表2不同負(fù)載金催化劑選擇性催化氧化乙醇性能對比Tab.2 Comparison of several Au-based catalysts for selective oxidation of ethanol

3.3 氧化物催化劑

氧化物催化劑的典型代表是廣泛用于工業(yè)甲醛生產(chǎn)的鐵鉬復(fù)合氧化物催化劑.相較于電解銀催化劑,鐵鉬催化劑在甲醇爆炸極限以下催化反應(yīng),所得產(chǎn)物純度較高,但設(shè)備成本和能耗較高.鐵鉬復(fù)合氧化物催化劑的研究主要聚焦于制備方法、活性位及失活機(jī)理.諸多研究認(rèn)為,催化劑的活性相為鉬酸鐵(Fe2(MoO4)3),催化劑失活主要由于制備和反應(yīng)條件過程中溫度過高導(dǎo)致MoO3向表面富集并揮發(fā)[25-26,57].

除了鐵鉬催化劑外,其他氧化物催化劑在醇選擇性氧化中也有報道.Laitinen等[58]研究了不同載體負(fù)載的V2O5催化劑用于甲醇選擇性氧化,結(jié)果表明,Al2O3負(fù)載的催化劑具有較高的催化活性,但由于表面的V5+容易不可逆還原為V4+而導(dǎo)致催化劑失活;ZrO2和HfO2負(fù)載的催化劑表面形成了復(fù)合氧化物,活性較低但壽命較長.Shi等[31]研究了4種不同晶型的MnO2催化氧化苯甲醇制苯甲醛的性能,結(jié)果表明,高比表面積的β-MnO2具有最高的催化活性.理論計算研究表明,反應(yīng)遵循MvK機(jī)理,不飽和的Mn位點是氧氣吸附活化的主要活性位.Zhao等[32]報道了負(fù)載在鈦金屬纖維上的Cu2OCoO復(fù)合氧化物催化劑,在苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中獲得了93.5%的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和99.2%的苯甲醛選擇性.表征結(jié)果表明,載體表面存在大量的CoO@Cu2O復(fù)合結(jié)構(gòu),即氧化亞銅顆粒覆蓋在較大的氧化鈷顆粒表面,由此構(gòu)建的大量銅-鈷界面是高活性的主要來源.

Oefner等[59]將鐵鉬催化劑應(yīng)用于乙醇選擇性氧化,研究表明,共沉淀法制備的催化劑表面鐵富集較緩,具有較好的催化活性和長程穩(wěn)定性.釩氧化物在乙醇選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性.Kilos等[60]研究了V2O5/γ-Al2O3催化劑上乙醇氧化的活性位點和反應(yīng)機(jī)理,結(jié)果表明,多釩酸鹽位點相較于單釩酸鹽位點更具反應(yīng)活性,氧化反應(yīng)通過MvK機(jī)理進(jìn)行.Zabilska等[61]采用原位X射線吸收光譜研究了VOx/TiO2/SiO2催化乙醇選擇性氧化過程中催化劑的價態(tài)變化,該催化劑中TiO2以單層形式覆蓋在SiO2表面,其上負(fù)載VOx活性組分.研究表明,TiO2的存在影響了VOx的電子結(jié)構(gòu),促進(jìn)了催化過程中V物種的氧化還原循環(huán),從而提升了乙醇氧化脫氫速率.

3.4 結(jié)構(gòu)催化劑-強(qiáng)化熱質(zhì)傳遞

“醇-分子氧”選擇性催化氧化反應(yīng)是典型的強(qiáng)放熱反應(yīng),所釋放的大量反應(yīng)熱若不能及時移除,容易在催化劑床層形成局部高溫?zé)狳c,導(dǎo)致醇和產(chǎn)物被深度氧化;更有甚者,熱量不斷積累易導(dǎo)致反應(yīng)失控.從乙醇酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)及以往的研究報道可知[21-23],其深度氧化趨勢高于甲醇、乙醇等飽和醇類.然而,以往的催化劑研究主要致力于提升催化劑的活性和選擇性,忽略了其在實際反應(yīng)過程中的熱質(zhì)傳遞能力.因此,“乙醇酸甲酯-分子氧”催化氧化制備乙醛酸甲酯的催化劑的設(shè)計制備也應(yīng)關(guān)注其熱質(zhì)傳遞性能的強(qiáng)化.結(jié)構(gòu)催化劑與反應(yīng)器(structured catalysts and reactors,SCRs)技術(shù)在催化反應(yīng)過程中已被廣泛證實具有高效的熱質(zhì)傳遞能力.結(jié)構(gòu)催化劑一般以整裝多孔結(jié)構(gòu)填料為基體,通過黏附、化學(xué)鍵合、空間束縛等方式將催化劑活性組分牢固附著其上,實現(xiàn)催化活性組分的“宏-微-納”一體化組裝[62].根據(jù)催化劑的結(jié)構(gòu)特征,SCRs可分為規(guī)則空隙結(jié)構(gòu)催化劑、非規(guī)則三維空隙結(jié)構(gòu)催化劑和多級孔結(jié)構(gòu)催化劑.其中,以泡沫/纖維(foam/fiber)基體為代表的非規(guī)則三維空隙結(jié)構(gòu)催化劑突破了傳統(tǒng)規(guī)則空隙結(jié)構(gòu)催化劑的徑向傳質(zhì)傳熱限制,近年來在醇氧化等多種反應(yīng)中得到較廣泛的應(yīng)用.Shen等[63]以導(dǎo)熱性良好的銅網(wǎng)為基體,在其上生長了分子篩膜并負(fù)載了銀納米顆粒,可顯著降低甲醇氧化過程中的床層溫升.近年來,路勇課題組借助貴金屬前驅(qū)體(AgNO3、HAuCl4)與金屬纖維(Cu、Ni-fiber)之間的原電池置換反應(yīng),將貴金屬納米顆粒錨定金屬纖維表面,制備了一系列整體式纖維結(jié)構(gòu)催化劑,在多種醇選擇性催化氧化反應(yīng)中獲得了良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性,并且顯著降低了催化劑床層溫升[64-66].以上研究為具有良好熱質(zhì)傳遞性能的“乙醇酸甲酯-分子氧”選擇性催化氧化制乙醛酸甲酯催化劑的設(shè)計開發(fā)提供了技術(shù)基礎(chǔ)和理論依據(jù).

4 總結(jié)與展望

乙醛酸甲酯及其衍生品廣泛用于精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)和醫(yī)藥合成,目前的生產(chǎn)方法存在原料成本高、生產(chǎn)流程長、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題.乙醇酸甲酯是草酸二甲酯加氫制乙二醇的中間產(chǎn)物,適宜進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),因此,將其選擇性氧化制備乙醛酸甲酯具有原料易得、原子利用率高、流程短、環(huán)境友好等優(yōu)點,但目前缺乏高效的催化劑.本文對現(xiàn)有乙醇酸甲酯氧化制備乙醛酸甲酯的催化劑進(jìn)行了總結(jié),同時簡要綜述了其他“醇-分子氧”選擇性氧化催化劑的研究進(jìn)展,為乙醇酸甲酯選擇性氧化高效催化劑的設(shè)計開發(fā)提供了有益線索.