康傳宏，費(fèi)東濤，孫建芳，龔蔚青，曹麗麗，郭繼香

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083）

0 前言

交聯(lián)聚合物凝膠體系是目前油田調(diào)剖堵水以及深部調(diào)驅(qū)常用的化學(xué)體系，該體系以聚合物和交聯(lián)劑為主劑，聚合物一般為部分水解聚丙烯酰胺，交聯(lián)劑包括金屬鉻離子、鋁離子、鋯離子、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯亞胺以及復(fù)合交聯(lián)劑等。凝膠體系的成膠時(shí)間和凝膠強(qiáng)度受溫度、礦化度、pH等因素的影響。成膠速率過(guò)快不利于油田深部調(diào)驅(qū)和現(xiàn)場(chǎng)施工的進(jìn)行，尤其在高溫油藏中，成膠速率過(guò)快極大地限制了凝膠體系的應(yīng)用，故延緩凝膠體系的成膠時(shí)間至關(guān)重要。目前常見(jiàn)的延緩成膠方法包括：形成金屬離子配合物、制備固體交聯(lián)劑、制備多重乳液延緩凝膠體系的成膠時(shí)間［1-4］。但是不同金屬離子、不同配位離子形成的凝膠體系的成膠速率和凝膠強(qiáng)度不盡相同，無(wú)法有效控制凝膠強(qiáng)度，pH 等因素對(duì)固體交聯(lián)劑影響較大，且多重乳液穩(wěn)定性較差，應(yīng)用中限制較多［5-10］。

本文采用氣相疏水納米二氧化硅將交聯(lián)劑溶液包裹于其中制備了一種微納米膠囊，然后將該微納米膠囊加入聚合物溶液中，通過(guò)微納米膠囊緩慢釋放交聯(lián)劑溶液，達(dá)到大幅度延緩凝膠體系成膠的目的，研究了pH 值、溫度、顆粒濃度等對(duì)微納米膠囊的穩(wěn)定性及對(duì)凝膠強(qiáng)度、黏彈性、延緩成膠時(shí)間效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

疏水氣相納米二氧化硅（40～70 nm）、D-異抗壞血酸（99%）、交聯(lián)劑J1（乙酸鉻）、交聯(lián)劑J2（酚醛樹(shù)脂），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；部分水解聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量為8.0×106，水解度25%，張家口勝達(dá)聚合物有限公司；實(shí)驗(yàn)所用水為模擬地層水，礦化度為4.84×104mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：Na+1.15×104、K+126.60、Ca2+6.60×103、Mg2+59.20、Cl-2.92×104、SO42-260.00、HCO3-652.00，pH值為7.53。

Waring LB20ES 攪拌器，美國(guó)Waring 公司；PHS-25 型pH 計(jì)，上海儀分科學(xué)儀器有限公司；Frontier 5000 Multi Pro 型多功能離心機(jī)，奧豪斯國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；Haake Mars III 型流變儀，德國(guó)ThermoHaake公司；ZeissPrimoStar型顯微鏡，德國(guó)卡爾·蔡司股份公司；Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，美國(guó)FEI 公司；ZeissLSM 700 +AiryScan激光共聚焦顯微鏡，德國(guó)卡爾·蔡司股份公司；DelsaTMNano型納米粒度及Zeta電位分析儀，美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微納米緩釋膠囊及緩釋凝膠體系的制備

（1）微納米膠囊的制備

將氣相疏水納米二氧化硅與交聯(lián)劑溶液以一定質(zhì)量比依次加入攪拌器中，以16 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 min，取出產(chǎn)物“干粉”，即得到包裹交聯(lián)劑溶液后的微納米緩釋膠囊［11］。

（2）緩釋凝膠體系的制備

采用模擬地層水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HPAM溶液，取10 mL的聚合物溶液，加入0.20%的除氧劑D-異抗壞血酸，加入5 mL的封裝有交聯(lián)劑溶液的微納米緩釋膠囊（膠囊內(nèi)交聯(lián)劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%），攪拌均勻后得到緩釋凝膠體系。將凝膠體系裝于玻璃瓶中在不同溫度下定期取出觀察成膠情況。

1.2.2 成膠時(shí)間及強(qiáng)度評(píng)價(jià)方法

成膠時(shí)間及強(qiáng)度使用凝膠強(qiáng)度目測(cè)代碼法進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過(guò)倒置玻璃瓶觀察瓶?jī)?nèi)凝膠隨時(shí)間的變化狀態(tài)來(lái)判斷成膠情況。根據(jù)凝膠的不同流動(dòng)、懸掛及吐舌狀態(tài)將凝膠劃分為10個(gè)等級(jí)（表1）。凝膠的初始成膠時(shí)間定義為凝膠從溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)化至強(qiáng)度代碼為D所經(jīng)過(guò)的時(shí)間［12］。

表1 凝膠強(qiáng)度代碼

1.2.3 緩釋凝膠體系黏彈性的測(cè)定

采用流變儀測(cè)定凝膠體系的黏彈性，測(cè)試條件為：溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速為0.628 rad/s、剪切頻率為1.00 Hz、剪切應(yīng)力為1～100 Pa。

1.2.4 微納米緩釋膠囊熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)

將緩釋膠囊裝在帶刻度的離心管中，置于不同溫度的烘箱中，將烘箱中的離心管定期取出，在3000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心2 min，觀測(cè)離心管下部釋放出液體的體積，計(jì)算分水率，以評(píng)價(jià)緩釋膠囊的熱穩(wěn)定性。

1.2.5 緩釋膠囊的微觀結(jié)構(gòu)觀察

將緩釋膠囊用吸管吸取，滴一滴于載玻片上，用鑷子夾取蓋玻片蓋于液滴之上，置于載物臺(tái)上進(jìn)行圖像的觀察和采集。

向去離子水中加入激發(fā)波長(zhǎng)為633 nm 的耐爾藍(lán)A染料，使用染色后的去離子水配制交聯(lián)劑溶液后用氣相疏水納米二氧化硅對(duì)交聯(lián)劑溶液進(jìn)行包裹，顆粒包裹封裝后滴取少量樣品至載玻片上，蓋上蓋玻片后使用LSM 710共聚焦顯微鏡（10×物鏡，10×目鏡）在熒光模式下觀察微納米膠囊，同時(shí)使用圖像采集裝置進(jìn)行圖像拍攝。

1.2.6 凝膠的微觀形貌觀察

使用環(huán)境掃描電鏡觀察緩釋膠囊的微觀形貌。將緩釋膠囊“干粉”樣品放入培養(yǎng)皿，澆液氮冷凍后放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行真空干燥處理；將一定量的緩釋膠囊“干粉”樣品用導(dǎo)電膠粘貼于測(cè)試銅板的表面，用吸耳球吹去多余樣品，在樣品表面噴射金粉后進(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微納米緩釋膠囊的結(jié)構(gòu)

分別利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、激光掃描共聚焦顯微鏡觀測(cè)了微納米緩釋膠囊的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 微納米膠囊的顯微鏡（a）、掃描電鏡（b）、激光共聚焦顯微鏡（c）照片

從圖1（a）可以看到，包裹交聯(lián)劑水溶液后微納米膠囊顆粒的分布狀態(tài)。由于掃描電鏡觀察是在真空條件下進(jìn)行的，故圖1（b）看到的是失水后的微納米膠囊顆粒。為了表征疏水納米顆粒的封裝能力，選擇了共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）進(jìn)行測(cè)試，該測(cè)試方法不要求真空條件，由圖1（c）可以看到，包裹了熒光染料標(biāo)記后的“干粉”在CLSM熒光模式下呈現(xiàn)出洋紅色，也證明了顆粒包裹水溶液的能力［13］。

2.2 pH對(duì)微納米緩釋膠囊的封裝影響

使用鹽酸以及氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值在2～12之間，觀察疏水納米二氧化硅顆粒對(duì)不同pH 值的交聯(lián)劑溶液的包裹封存能力，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)疏水納米二氧化硅顆粒對(duì)交聯(lián)劑溶液的包裹封存能力隨著溶液pH 值的增加逐漸減弱，溶液的pH值大于10后，包裹后的干粉出現(xiàn)分水情況。這是由于pH值的升高會(huì)增加疏水納米二氧化硅顆粒表面的電荷數(shù)，進(jìn)而增加疏水納米二氧化硅顆粒的親水性，導(dǎo)致疏水納米二氧化硅顆粒對(duì)交聯(lián)劑溶液的包裹封存能力逐漸減弱，因此可以通過(guò)水溶液的pH能夠調(diào)節(jié)疏水納米二氧化硅顆粒的封裝能力［14-15］。

2.3 微納米緩釋膠囊的粒徑分析

不同疏水納米二氧化硅顆粒用量下所形成的微納米緩釋膠囊的粒徑分布見(jiàn)圖2，未包裹水溶液的氣相疏水納米SiO2顆粒的粒徑為40 nm。微納米膠囊的粒徑隨著疏水顆粒用量的增加逐漸增加，疏水納米二氧化硅顆粒用量分別為2%、4%、6%、8%時(shí)，所形成微納米膠囊的D50分別為361、558、702、1015、1556 nm。隨著疏水納米二氧化硅顆粒用量的增大，更多的疏水顆粒參與自組裝過(guò)程，使得形成膠囊的粒徑逐漸增大。疏水納米二氧化硅顆粒用量為2%～10%時(shí)，膠囊的粒徑中值范圍為361～1556 nm，部分已經(jīng)達(dá)到了微米級(jí)別。

圖2 不同疏水顆粒用量下微納米膠囊的粒徑分布

2.4 微納米緩釋膠囊的熱穩(wěn)定性

疏水納米二氧化硅顆粒用量為2%～10%時(shí)所形成的微納米膠囊在30～120 ℃下不同時(shí)間后的分水率如表2所示。

表2 微納米膠囊的熱穩(wěn)定性

微納米膠囊的熱穩(wěn)定性隨著疏水納米顆粒用量的增加逐漸提高，隨著溫度的升高逐漸降低。疏水納米顆粒用量為2%時(shí)，膠囊在不同溫度下放置12 h 以上時(shí)的分水率均高于20%；疏水納米顆粒用量為4%～10%時(shí)，膠囊在30～90 ℃下240 h后的分水率均低于20%。隨著疏水納米顆粒用量的增加，體系中相同體積的溶液被更多的顆粒所包裹，形成的膠囊中顆粒間的相互作用更強(qiáng)，體系的穩(wěn)定性得到提高。

2.5 微納米緩釋膠囊對(duì)成膠時(shí)間的影響

固定聚合物用量為1%，交聯(lián)劑J1用量為0.20%，交聯(lián)劑J2用量為1.00%的條件下，研究不同濃度的疏水納米二氧化硅顆粒包裹交聯(lián)劑溶液后對(duì)凝膠體系成膠時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3所示。30、60、90、120 ℃下未加緩釋膠囊的凝膠體系的成膠時(shí)間分別為48、6、2、1 h。

圖3 不同疏水納米顆粒濃度對(duì)凝膠成膠時(shí)間的影響

在相同溫度下，緩釋凝膠體系的成膠時(shí)間隨著微納米膠囊中疏水納米顆粒用量的增加逐漸延長(zhǎng)；在相同疏水納米顆粒用量下，緩釋凝膠體系的成膠時(shí)間隨著溫度的升高逐漸縮短。在30 ℃下，疏水納米顆粒用量分別為2%、10%時(shí)，緩釋凝膠成膠時(shí)間分別為156、486 h，與未加緩釋膠囊的凝膠體系的成膠時(shí)間相比了延長(zhǎng)了約2.3、9.1倍；在60 ℃下，疏水納米顆粒用量分別為2%、10%時(shí)，緩釋凝膠成膠時(shí)間分別為86、282 h，與未加緩釋膠囊的凝膠體系的成膠時(shí)間相比了延長(zhǎng)約13.3、46 倍；在90 ℃下，疏水納米顆粒用量分別為2%、10%時(shí)，緩釋凝膠成膠時(shí)間分別為48、210 h，與未加緩釋膠囊的凝膠體系的成膠時(shí)間相比了延長(zhǎng)約23、104 倍；在120 ℃下，疏水納米顆粒用量分別為2%、10%時(shí)，緩釋凝膠成膠時(shí)間分別為30、144 h，與未加緩釋膠囊的凝膠體系的成膠時(shí)間相比了延長(zhǎng)約29、143倍。

對(duì)于未加緩釋膠囊的凝膠，其成膠時(shí)間隨溫度的升高迅速減少，由30 ℃的48 h 減少為120 ℃的1 h，減少幅度為48 倍；而對(duì)于緩釋凝膠體系，相同的溫度升高區(qū)間，成膠時(shí)間減少程度較小，疏水納米顆粒用量為10%時(shí)，成膠時(shí)間由30 ℃的486 h減少至120 ℃的144 h，減少幅度僅為3.38 倍。表明由疏水顆粒包裹交聯(lián)劑溶液制備的微納米緩釋膠囊通過(guò)有效控制交聯(lián)劑溶液的釋放，能夠延長(zhǎng)凝膠體系的成膠時(shí)間，并且在高溫下的延緩效果優(yōu)于低溫條件。

2.6 微納米緩釋膠囊對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響

在30 ℃下，加有不同用量疏水納米顆粒的微納米緩釋膠囊的凝膠儲(chǔ)能模量G'、損耗模量G''隨剪切應(yīng)力的變化見(jiàn)圖4，疏水納米顆粒用量對(duì)凝膠屈服應(yīng)力的影響如圖5 所示。由圖4 可知，不同疏水納米顆粒用量的緩釋凝膠體系的線性黏彈區(qū)位于0.1～10 Pa 之間，凝膠的儲(chǔ)能模量G'隨著疏水納米顆粒用量的增加逐漸上升，未加顆粒時(shí)凝膠的G'為43 Pa，顆粒用量為2%時(shí)凝膠的G'為71 Pa，顆粒用量為10%時(shí)凝膠的G'為313 Pa。凝膠的儲(chǔ)能模量G'主要表示凝膠的強(qiáng)度，儲(chǔ)能模量的提高表明加入顆粒后凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，凝膠強(qiáng)度增大。損耗模量G''又稱為黏性模量，未加疏水納米顆粒時(shí)凝膠的G''為1.4 Pa，顆粒用量為2%時(shí)凝膠的G''為6.6 Pa，顆粒用量為10%時(shí)凝膠的G''為36.1 Pa。損耗模量是凝膠運(yùn)動(dòng)過(guò)程中損耗的能量，表示凝膠黏性的大小，損耗模量的提高表明加入疏水納米顆粒后凝膠黏性提高，有利于凝膠在水流優(yōu)勢(shì)通道中停留，易于附著在巖石表面，從而具有更好的應(yīng)用效果。

圖4 疏水納米顆粒用量對(duì)凝膠黏彈性的影響

圖5 疏水納米顆粒用量對(duì)凝膠屈服應(yīng)力的影響

未加疏水納米顆粒時(shí)，凝膠的屈服應(yīng)力為102 Pa；疏水納米顆粒用量為2%時(shí)，凝膠的屈服應(yīng)力為112 Pa；疏水納米顆粒用量增至10%時(shí)，凝膠的屈服應(yīng)力為202 Pa。隨著疏水納米顆粒用量的增大，凝膠的屈服應(yīng)力逐漸增大。屈服應(yīng)力越高，說(shuō)明所形成凝膠的強(qiáng)度越高，凝膠越難被破壞。因此微納米緩釋膠囊的加入有利于提高凝膠的強(qiáng)度［16］。

2.7 微納米膠囊對(duì)凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

使用掃描電鏡觀察加入疏水納米顆粒前后凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 加入疏水納米顆粒前后的凝膠的掃描電鏡照片

由圖6 可以看出，未加疏水納米顆粒的凝膠形成了致密的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；而加入疏水納米顆粒用量為6%的微納米膠囊的凝膠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鏈段上附著了大量的納米顆粒。結(jié)合凝膠黏彈性的測(cè)試結(jié)果認(rèn)為，納米顆粒的加入增強(qiáng)了凝膠的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

以疏水性氣相納米SiO2顆粒為原料制備的微納米緩釋膠囊，適用溶液的pH 值為2～10，當(dāng)疏水納米顆粒用量為10%時(shí)納米緩釋膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性，在120 ℃下熱處理240 h 后的分水率僅為26.67%。

制備的微納米膠囊封裝交聯(lián)劑溶液可以延緩聚合物凝膠的成膠時(shí)間，微納米膠囊中疏水納米顆粒為10%時(shí)，在30 ℃下凝膠的成膠時(shí)間由48 h 延長(zhǎng)至486 h，在120 ℃下成膠時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至144 h；且凝膠的儲(chǔ)能模量G'由43 Pa提高至313 Pa，屈服應(yīng)力由102 Pa提高至202 Pa。微納米膠囊的引入不僅能夠延緩凝膠的成膠時(shí)間，還可以提高凝膠強(qiáng)度。由于緩釋膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性，在高溫條件下亦能夠保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，因此可實(shí)現(xiàn)高溫條件下對(duì)成膠時(shí)間的良好控制。

隨著高溫油藏的開(kāi)發(fā)，高溫條件下凝膠體系成膠過(guò)快，容易造成凝膠還未進(jìn)入目的層就已經(jīng)成膠，因此延緩成膠時(shí)間是未來(lái)凝膠體系的重點(diǎn)研究方向。