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        大學(xué)生研究性教學(xué)實踐
        ——以芳香烴核磁共振的理論計算為例

        2023-01-10 05:27:30張春芳劉子揚趙紫琳凡綠潔張攢商艷麗霍樹營馬剛
        大學(xué)化學(xué) 2022年12期
        關(guān)鍵詞:標(biāo)度常數(shù)研究性

        張春芳,劉子揚,趙紫琳,凡綠潔,張攢,商艷麗,霍樹營,馬剛

        河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心,河北 保定 071002

        為提高學(xué)生的創(chuàng)新精神和解決問題的能力,我們以學(xué)生“學(xué)”為中心,在課堂實踐、畢業(yè)設(shè)計和第二課堂中不斷嘗試問題導(dǎo)向教學(xué)、項目式教學(xué)和研究性教學(xué)等多種教學(xué)模式改革的探索[1-3]。在不額外增加課時的前提下,著重延展和探索了研究型和創(chuàng)新型教學(xué)內(nèi)容的應(yīng)用,從而增加了課程的挑戰(zhàn)度、創(chuàng)新性、高階性。其中,研究性教學(xué)以學(xué)生為主體,結(jié)合教師科學(xué)研究中的內(nèi)容、技術(shù)和方法,引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)和實踐新內(nèi)容和新方法,達(dá)到了知識學(xué)習(xí)、思維鍛煉和能力提高等綜合目標(biāo)[4],也促進(jìn)了學(xué)生解決實際問題以及創(chuàng)新能力的培養(yǎng)。

        核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)是研究有機物結(jié)構(gòu)的重要手段。然而,作為大型儀器,所提供的上機時間有限,從而限制了學(xué)生對NMR的深入認(rèn)識和解析。隨著計算機等技術(shù)的發(fā)展,基于文獻(xiàn)參數(shù)的數(shù)據(jù)驅(qū)動法(經(jīng)驗)和理論計算模擬等方法研究NMR日趨完善[5]。其中理論計算與模擬,因其便捷和高精度的特點在研究分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)中具有重要的意義。本文中,我們以芳香烴NMR的理論計算為例,介紹了第二課堂中的研究性教學(xué)過程。具體流程如表1所示,主要包括:針對教學(xué)內(nèi)容和目標(biāo)對學(xué)生進(jìn)行分組;學(xué)生分工進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研、概念總結(jié)和技術(shù)探索等活動;教師指導(dǎo)學(xué)生對示例物質(zhì)進(jìn)行建模和理論計算;學(xué)生對目標(biāo)物質(zhì)建模計算并分析數(shù)據(jù);學(xué)生總結(jié)結(jié)果并書寫報告;教師評價并反思教學(xué)。上述研究性教學(xué)的實施旨在促進(jìn)學(xué)生掌握NMR的基本原理和技術(shù)、提高譜圖解析能力,也有助于激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣、提高其自主學(xué)習(xí)能力。

        表1 研究性教學(xué)內(nèi)容和流程

        1 文獻(xiàn)調(diào)研及內(nèi)容總結(jié)

        1.1 NMR發(fā)展應(yīng)用

        NMR是非零磁矩的原子核在外磁場作用下自旋能級分裂的一種現(xiàn)象,可提供豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息。自NMR被報道以來,其分析檢測理論和儀器設(shè)備日趨完善,在化學(xué)、物理、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等領(lǐng)域的教學(xué)科研[6,7]中發(fā)揮了巨大作用。近年來,高場磁體、連續(xù)相調(diào)制多脈沖和動態(tài)核極化等新技術(shù)不斷引入固體NMR,使得人們對凝膠、液晶、晶體以及非晶態(tài)等不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識更加深刻[8]。

        理論計算方法和技術(shù)在微觀物質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建和性質(zhì)預(yù)測方面具有獨特的優(yōu)勢,其中密度泛函理論預(yù)測的NMR化學(xué)位移具有足夠的準(zhǔn)確性,在物質(zhì)結(jié)構(gòu)解析和性質(zhì)預(yù)測方面具有一定的價值。中國科學(xué)院化學(xué)研究所已經(jīng)構(gòu)建了基于密度泛函理論的有機分子化學(xué)位移在線計算平臺[9],為物質(zhì)結(jié)構(gòu)的解析和認(rèn)識提供了支持。

        1.2 化學(xué)位移

        NMR反映了自旋量子數(shù)非零的原子核在外磁場作用下的能級躍遷。不同的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的核外電子排布不同,其產(chǎn)生的感生磁場對原子核的屏蔽效應(yīng)也不同,進(jìn)而導(dǎo)致相同原子核在外磁場中吸收頻率的改變。相對于同一參比物的磁吸收頻率(核磁屏蔽張量)的變化被稱為化學(xué)位移?;瘜W(xué)位移受多種因素影響,包括電子誘導(dǎo)和共軛作用、碳原子雜化、磁各向異性、氫鍵和范德華作用等[10]。此外,溫度、溶劑等因素也會影響化學(xué)位移。目前,在教學(xué)和科研中,通常是通過液體NMR技術(shù)測定13C和1H化學(xué)位移,并據(jù)此判斷化學(xué)環(huán)境、推測物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。相比于液體NMR,固體NMR能夠判定聚集形態(tài)、相等獨特信息[11]。然而,固體狀態(tài)中分子運動受限,偶極-偶極相互作用(dpole-dipole interaction)、化學(xué)位移各向異性(chemical shift anisotropies)以及四極矩耦合(quadrupolar coupling)等導(dǎo)致化學(xué)位移譜線嚴(yán)重展寬,分辨率下降[12]。雖然實際操作中有多種方法可以消除上述相互作用,對于復(fù)雜的物質(zhì)結(jié)構(gòu),化學(xué)位移譜峰的歸屬仍十分困難、繁瑣。目前,教學(xué)科研中仍主要依靠經(jīng)驗解析化學(xué)位移進(jìn)而判斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)。從特定結(jié)構(gòu)的模型構(gòu)建和化學(xué)位移模擬等理論與計算模擬角度出發(fā),有助于經(jīng)濟、有效地解析物質(zhì)結(jié)構(gòu)并分析物質(zhì)性質(zhì)。

        1.3 自旋-自旋耦合常數(shù)

        除化學(xué)位移之外,高分辨率NMR譜線分裂的裂距,即自旋-自旋耦合常數(shù)(通常以J表示),也能夠反映電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)的獨特信息。J反映了原子核耦合作用的強弱,通常,兩個原子核相隔n個化合鍵數(shù)目的耦合常數(shù)表示為nJ,如nJ(H,H)、nJ(C,H)和nJ(C,C)。相比于化學(xué)位移,J受外磁場影響較小,也可以判定結(jié)構(gòu),特別是構(gòu)象結(jié)構(gòu)[13]。如Klepach等[10]使用3J(C,H)和1J(C,C)研究了雙鍵和三鍵的立體化學(xué);Tuttle等[14]通過H原子間的自旋-自旋耦合常數(shù)明確了生物大分子的氫鍵;Cremer等[15]通過C原子間自旋-自旋耦合常數(shù),定量評估了C-C鍵;Ambati和Rankin[16]通過有機基團中Si、H自旋-自旋耦合常數(shù)研究了硅烷中烷氧基的水解程度。因而,理論計算得到J值有助于對分子內(nèi)和分子間的化學(xué)鍵、分子構(gòu)象和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的立體化學(xué)等更精細(xì)問題的分析[17]。

        2 理論建模及模擬方法總結(jié)

        2.1 化學(xué)位移計算方法

        理論計算通過模擬目標(biāo)物質(zhì)以及參比物質(zhì)(通常為四甲基硅烷,TMS)核磁屏蔽張量的差值得到化學(xué)位移。常用理論計算方法有原子軌道法(gage-including atomic orbital,GIAO)[18]和連續(xù)軌距變換法(continuous set of gage transformations,CSGT)[19]。GIAO法是Ditchfield[18]提出的具有顯式場依賴的基函數(shù)的方法。CSGT法是Keith和Bader[19]開發(fā)的具有量規(guī)不變性、對實空間點進(jìn)行連續(xù)軌距變換控制,從而精確描述屏蔽張量的電流密度的方法。蘇永超等[20]使用Gaussian 03計算了鄰乙酰氧基苯甲酸的化學(xué)位移,并比較GIAO和CSGT兩種方法。他們發(fā)現(xiàn)用Hatree-Fock方法和密度泛函理論(Density functional theory,DFT)算芳環(huán)碳的化學(xué)位移時,CSGT法比GIAO法更為準(zhǔn)確。為與化學(xué)位移的實驗值進(jìn)一步對比,又有研究人員對理論計算的磁屏蔽常數(shù)進(jìn)行了系數(shù)校正處理,即標(biāo)度法[21]。標(biāo)度法的表達(dá)公式如下:

        其中δ為化學(xué)位移,a為截距,σ為各向同性磁屏蔽常數(shù)值,b為斜率。不同計算水平下,a、b標(biāo)度參數(shù)可以從CHESHIRE CCAT網(wǎng)站選取近似水平的數(shù)值[22],σ直接讀取Gaussian 09輸出文件的SCF GIAO Magnetic shielding tensor部分的Isotropic值。

        2.2 自旋-自旋耦合常數(shù)計算方法

        自旋-自旋耦合常數(shù)J包含費米接觸(Fermi contact)、自旋偶極(Spin-dipolar)、順磁性自旋軌道耦合(paramagnetic spin-orbit)和反磁性自旋軌道耦合(diamagnetic spin-orbit)四項貢獻(xiàn)。其中費米接觸項為電子與核的相互作用,對J起到最主要貢獻(xiàn)。J值可以通過Gaussian中的NMR = spinspin關(guān)鍵詞計算得到,從輸出文件中的Total nuclear spin-spin coupling J (Hz)項中可直接獲取目標(biāo)原子間的核自旋-自旋耦合常數(shù)數(shù)值。

        2.3 理論計算實踐

        本文使用Gaussian 09程序[23]的B3LYP泛函和6-311G**基組對目標(biāo)分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算,所得結(jié)構(gòu)均有零個虛頻。為明確取代基給受體效應(yīng),在B3LYP/6-311G**水平計算了優(yōu)化結(jié)構(gòu)的自然鍵軌道及二階微擾能(E2);為獲得化學(xué)位移,分別在B3LYP/6-311G**和M06-2X/def2-TZVPP水平對優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行NMR計算(分別用b-b和b-m表示)。將NMR計算所得磁屏蔽常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的磁屏蔽常數(shù)對比獲得化學(xué)位移;或者將磁屏蔽常數(shù)代入公式(1),利用標(biāo)度法計算化學(xué)位移。我們從文獻(xiàn)[22]所列多個表格中選取相近計算水平的數(shù)據(jù),獲得兩種標(biāo)度法的數(shù)據(jù):

        標(biāo)度法I (處理b-b的NMR數(shù)據(jù),簡稱標(biāo)I):

        標(biāo)度法II (處理b-m的NMR數(shù)據(jù),簡稱標(biāo)II):

        其中,aC為C的截距,bC為C的斜率;aH為H的截距,bH為H的斜率。

        3 理論計算實踐及結(jié)果分析討論

        3.1 氣相芳香烴分子的化學(xué)位移討論

        我們構(gòu)建了圖1a所示的芳香族分子的模型,優(yōu)化了結(jié)構(gòu)并通過二階穩(wěn)定化能E2和Mulliken電荷分別分析了取代基對苯環(huán)整體及每個原子的影響。由圖1b可知,甲?;⑾趸汪然?,皆為吸電子基團,羥基、氨基和乙酰氧基皆為給電子基團。由表2中的電荷數(shù)據(jù)可知,相同取代基對苯環(huán)上不同原子的影響不同。

        圖1 芳烴分子模型示意圖(a)和吸電子及給電子效應(yīng)(b)

        我們計算了圖1a中芳烴分子的化學(xué)位移,匯總于表2,并與SDBS網(wǎng)站[24]展示的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比。由表2中數(shù)據(jù)可知,δC和δH在b-b計算水平與實驗分別相差0.54-11.96和0.02-0.70、在b-m水平相差分別為> 16和0.87-1.44;兩種標(biāo)度法中,標(biāo)II與實驗吻合更好。表2中的數(shù)據(jù)明確展示了吸電子取代基導(dǎo)致與其相連的苯環(huán)碳化學(xué)位移增大。例如,硝基苯中δ2C(147.23,標(biāo)II)大于苯中δC(128.77,標(biāo)II)。對于苯酚、苯胺和苯,氧的電負(fù)性大于氮大于氫,電負(fù)性強的取代基降低了與取代基相連的碳原子(2C)的核外電子密度(Mulliken電荷分別為0.15、0.10和-0.10),因而苯酚的δ2C(153.29,標(biāo)II)大于苯胺(148.02,標(biāo)II)大于苯(128.77,標(biāo)II);而氧和氮原子上對的孤對電子,對苯環(huán)有給電子共軛效應(yīng),導(dǎo)致1C和3C化學(xué)位移減小。

        表2 芳香族化合物不同計算和處理方法的化學(xué)位移及B3LYP/6-311G**水平的Mulliken電荷

        然而,由于理論計算針對單個分子、未考慮分子間氫鍵等復(fù)雜作用,其計算數(shù)值與實驗值仍有差距,特別是含有羥基的體系,理論計算不能考慮溶液與羥基、羥基之間氫鍵等復(fù)雜相互作用。如,苯甲醛中6C和12C的化學(xué)位移(125.63和185.81,標(biāo)II)與實驗值(128.98和192.28)相差較大;鄰乙酰氧基苯甲酸在b-b水平下化學(xué)位移的δ12C(167.71)與實驗值(169.76)有一定誤差,標(biāo)度法校正(161.95)未提高與實驗值的吻合度。類似情況還有,苯酚中羥基氫12H (δH(標(biāo)I) = 2.15、δH(標(biāo)II) = 4.00、δH(實驗) =5.35)、鄰乙酰氧基苯甲酸氫14H (δH(標(biāo)I) = 5.74、δH(標(biāo)II) = 6.31、δH(實驗) = 11.00)。不過,理論模擬對取代基的影響以及結(jié)構(gòu)定性預(yù)測仍有一定的指導(dǎo)意義。

        3.2 并五苯不同狀態(tài)的化學(xué)位移的討論

        我們對并五苯分子處于(圖2a)氣態(tài)和固態(tài)(圖2c)的化學(xué)位移進(jìn)行了計算。氣態(tài)計算與3.1節(jié)相同,相對于標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷(圖2b)獲得了b-b、b-m、標(biāo)I和標(biāo)II等四種數(shù)據(jù)(如圖3所示)。固態(tài)計算使用CASTEP進(jìn)行,其標(biāo)準(zhǔn)物為金剛烷(圖2d)。

        圖2 并五苯分子及原子標(biāo)號(a)、四甲基硅烷(b)、并五苯晶體正視圖及側(cè)視圖(c)、金剛烷固體(d)

        圖3 理論模擬的并五苯體系的化學(xué)位移

        由圖3可知,C的化學(xué)位移經(jīng)標(biāo)度法處理后與實驗值[25]更接近,而H的化學(xué)位移經(jīng)標(biāo)度法處理后與實驗值[26]相差更遠(yuǎn)。從圖3還可以看到,單個并五苯分子中對稱分布的C和H的化學(xué)位移具有相同的數(shù)值,體現(xiàn)了結(jié)構(gòu)對稱性;而對固態(tài)并五苯的長軸和短軸C、H原子的化學(xué)位移由于周圍環(huán)境的差異,數(shù)值不相同,特別是長軸上的化學(xué)位移數(shù)值分布不完全對稱。從圖3還能看到單重態(tài)中C的化學(xué)位移與三重態(tài)相比相差很小,而單重態(tài)中H的化學(xué)位移始終大于三重態(tài)的化學(xué)位移,這體現(xiàn)了電子自旋轉(zhuǎn)變對C原子影響較小、對H原子影響較大。三重態(tài)中H電子由自旋相反到自旋平行的轉(zhuǎn)變使得H原子受到的電子屏蔽效應(yīng)增加,進(jìn)而使得三重態(tài)中H的化學(xué)位移減小。上述化學(xué)位移的差異有助于闡明體系的原子結(jié)構(gòu),也有助于確定其電子態(tài),進(jìn)而促進(jìn)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)解析。

        3.3 萘與并五苯氣相的自旋-自旋耦合常數(shù)討論

        我們還計算了萘與并五苯氣相時碳原子間的自旋-自旋耦合常數(shù)nJ(C,C),計算結(jié)果與萘耦合常數(shù)實驗值[27]列于表3。通過比較萘的計算值與實驗值,萘間隔一個鍵的耦合常數(shù)計算值間隔一個鍵的自旋-自旋耦合常數(shù)1J(C,C)最大(57.63-68.60 Hz)且與實驗值相差較大(6.39-8.20 Hz)。間隔兩個鍵的碳原子,由于單雙鍵間隔以及相互作用的減弱,其自旋-自旋耦合常數(shù)2J(C,C)變?yōu)樨?fù)值(-1.85 - -1.19 Hz)。間隔三個鍵的碳原子的自旋-自旋耦合常數(shù)3J(C,C)為正值(2.86-8.02 Hz)且3J(C,C) <1J(C,C)。間隔四個鍵的碳原子間相互作用減弱,其耦合常數(shù)4J(C,C)為-1.54 - -0.15 Hz。間隔二至四個鍵的耦合常數(shù)計算值與實驗值相差較小(0.07-0.60 Hz)。

        表3 b-b方法所得的并五苯自旋-自旋耦合常數(shù)nJ(C,C) (單位:Hz)

        對于并五苯,間隔一個鍵的自旋-自旋耦合常數(shù)1J(C,C)最大(57.63-74.67 Hz),其中長邊的兩個碳之間的相互作用高于短邊兩個碳之間的相互作用。間隔兩個鍵的碳原子,由于單雙鍵間隔以及相互作用的減弱,其自旋-自旋耦合常數(shù)2J(C,C)變?yōu)樨?fù)值(-5.70 - -1.51 Hz),并且邊緣兩個碳原子之間的耦合弱于中心碳原子之間的耦合。間隔三個鍵的碳原子的自旋-自旋耦合常數(shù)3J(C,C)受π鍵共軛及多個耦合路徑影響,自旋相互作用變強(6.57-17.10 Hz)[24];最強的為對稱軸上的兩個碳原子(25C、26C)之間的耦合,其次為其平行的碳原子(2C、5C)之間的耦合,再次為與對稱軸兩原子相關(guān)(1C、25C或5C、25C)的自旋耦合或同一個六元環(huán)內(nèi)部的碳原子。間隔四個鍵的自旋-自旋耦合常數(shù)4J(C,C)為-6.52 --3.52 Hz。

        總之,當(dāng)n為奇數(shù)時,萘與并五苯的nJ(C,C)為正值,且隨n的增加,nJ(C,C)的絕對值減??;當(dāng)n為偶數(shù)時,大部分的nJ(C,C)為負(fù)值。根據(jù)耦合常數(shù)的總體趨勢可得出,|1J| > |3J| > |2J| > |4J|,這與文獻(xiàn)[27]和[28]中的結(jié)論一致。因而,自旋-自旋耦合常數(shù)的正負(fù)和大小有助于判斷類似分子的骨架結(jié)構(gòu),進(jìn)而準(zhǔn)確判定化合物結(jié)構(gòu)。

        4 教學(xué)成效與反思

        在以芳香族化合物的核磁共振模擬計算為例的研究性教學(xué)實踐中,學(xué)生掌握了目標(biāo)體系的建模、NMR的計算與模擬的基本方法,完成了化學(xué)位移的模擬計算,分析總結(jié)了取代基、單重態(tài)/三重態(tài)、分子結(jié)構(gòu)對化學(xué)位移的影響,也探討了原子位置與自旋耦合常數(shù)的關(guān)聯(lián),從而拓展了對核磁共振原理及其應(yīng)用的認(rèn)識。除此以外,學(xué)生在研究性學(xué)習(xí)中做了大量文獻(xiàn)調(diào)研和閱讀,提高了有效信息提取和整理的能力;完成了數(shù)據(jù)總結(jié)和報告展示,提高了歸納表達(dá)等能力,培養(yǎng)了嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)真和科學(xué)探究精神。本項目的實施引起了學(xué)生對理論與計算化學(xué)的興趣,目前已有兩名學(xué)生進(jìn)入鄭州大學(xué)、中國科學(xué)院等院校專門從事理論與計算方向深造;累計有十余名學(xué)生在創(chuàng)新實驗、大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目等實踐課程中繼續(xù)使用所學(xué)建模和計算方法??傊?,研究性教學(xué)活動拓展了學(xué)生的知識和技能,提升了學(xué)生解決問題和自主學(xué)習(xí)的能力,研究性教學(xué)活動取得了良好的成效。

        上述研究性教學(xué)過程中,教師積極開展大學(xué)生課程教學(xué)方法改革,倡導(dǎo)研究性教學(xué)理念,重視創(chuàng)新能力培養(yǎng)和科學(xué)素質(zhì)提高。在取得成效的同時,也對此次教學(xué)進(jìn)行了反思,提出了需要改進(jìn)的方面。例如,上述過程中,部分模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)有差別,我們將引導(dǎo)學(xué)生以客觀的態(tài)度對待這種差別。以實驗數(shù)據(jù)為準(zhǔn),要求學(xué)生進(jìn)一步研讀文獻(xiàn),探究實驗條件及設(shè)備精度、理論模型不足及計算水平等客觀因素的影響。著重考慮理論計算中存在的諸如忽略氫鍵、范德華相互作用、物體狀態(tài)和溶劑效應(yīng)等因素,以嚴(yán)謹(jǐn)客觀的科學(xué)態(tài)度認(rèn)識和處理相關(guān)狀況。此外,教師在指導(dǎo)學(xué)生過程中,應(yīng)根據(jù)不同學(xué)生的能力給予不同層次的指導(dǎo),實現(xiàn)因材施教,發(fā)揮特長并拓展能力。教師還應(yīng)不斷提高組織和管理能力,協(xié)調(diào)好教師的主導(dǎo)作用和學(xué)生的主體地位,管理好不同教學(xué)節(jié)點和學(xué)生活動進(jìn)展,從而完成研究性教學(xué)。總之,教師不僅要緊跟科學(xué)研究前沿,還要積極探索教學(xué)實踐,不斷推進(jìn)教學(xué)與科研的融合,從而有助于提高學(xué)生的綜合素質(zhì)、有助于為國家培養(yǎng)高素質(zhì)的創(chuàng)新人才。

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