王海光，劉永峰，張軍

（北京建筑大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院，北京市 海淀區(qū) 100044）

0 引言

燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換密度高、對環(huán)境友好、可靠性高及易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，被視為一個理想的機(jī)動車能量來源[1-2]。燃料電池采用Pt作為電催化劑，氫氣中殘留的CO對于Pt是一種很強(qiáng)的毒物，極易吸附于催化劑的表面，阻礙燃料的催化氧化，而且只要有大于10?5mol/L的CO，就可以給Pt電極帶來很大的過電勢，從而使燃料電池的利用率降低[3]。

目前，去除燃料電池富氫氣體中CO的方法通常有吸附法、蒸餾法、Pd膜分離法和催化氧化法。其中：吸附法容量有限，脫除精度低；蒸餾法存在流程長、能耗高、投資大等問題；Pd膜分離法更換膜的成本高、效率低；催化氧化法則存在催化劑燒結(jié)和脫除不干凈的問題[4]。因此，開發(fā)出具有高活性、耐熱且成本低的CO脫除催化劑非常必要。

催化劑的孔道在控制催化活性和選擇性方面起著重要作用。通常，大部分活性中心存在于鈷基催化劑的孔道內(nèi)。對于負(fù)載型鈷基催化劑，載體的多孔結(jié)構(gòu)決定了負(fù)載鈷顆粒的大小。Borg等[5]研究表明，當(dāng)Co3O4顆粒位于介孔氧化鋁的孔中時，Co3O4的粒徑隨著氧化鋁的孔徑增大而增大。然而，當(dāng)Co3O4顆粒位于介孔氧化鋁表面時，Co3O4的粒徑與孔徑無關(guān)。有研究[6-7]證實(shí)，CO甲烷化反應(yīng)屬于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，鈷粒徑對CO轉(zhuǎn)化有很大影響，當(dāng)鈷粒徑為6~8 nm時可獲得高CO轉(zhuǎn)化率；當(dāng)鈷粒徑小于6 nm時，CO轉(zhuǎn)化率會降低；而對于粒徑大于8 nm的催化劑，CO加氫的轉(zhuǎn)換頻率與鈷粒徑無關(guān)。

基于以上研究可以發(fā)現(xiàn)，載體對最終CO甲烷化催化劑的粒徑及催化性能非常重要，選擇具有合適孔徑的載體是制備負(fù)載型鈷基催化劑的一個重要因素。氧化鋁因其熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、比表面積大，是CO甲烷化中常用的商業(yè)載體[8]。然而，氧化鋁的孔徑分布較難控制。

本文采用不同濃度的碳酸銨沉淀硝酸鋁，制備了不同孔徑分布及不同結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的氧化鋁，通過在氧化鋁上浸漬鈷獲得了負(fù)載鈷催化劑，通過改變碳酸銨的濃度來調(diào)節(jié)氧化鋁的孔徑分布、負(fù)載鈷的粒徑大小以及富氫氣體脫除CO的催化性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用Al(NO3)3·9H2O水溶液(1.0 mol/L)作為鋁鹽，采用碳酸銨水溶液(1.0、1.5、2.0 mol/L)作為堿性沉淀劑，先在50℃水浴中以400 r/min的攪拌速度進(jìn)行沉淀；然后將水浴加熱至80℃并保持1 h；最后，用2倍于懸浮液的去離子水洗滌和過濾沉淀物2次。在110℃下干燥過濾物質(zhì)12 h，獲得氧化鋁前驅(qū)體，并命名為P-1.0、P-1.5和P-2.0。通過在500℃下分別煅燒P-1.0、P-1.5和P-2.0各4 h，獲得氧化鋁載體C-1.0、C-1.5和C-2.0。通過將Co(NO3)2·6H2O溶液浸漬到氧化鋁載體，然后在110℃下干燥12 h，并在350℃下煅燒4 h，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Co/Al2O3催化劑，分別命名為Cat-1.0、Cat-1.5和Cat-2.0。

1.2 催化劑表征

樣品的形貌、尺寸、暴露的晶面是在日立JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)上觀測的，其測試的加速電壓為200 kV。

樣品的比表面積、孔容和孔徑等織構(gòu)性質(zhì)是在ASAP 2460物理吸附儀上獲得的；比表面積是通過Brunauer-Emmett-Teller方法計(jì)算而得，孔徑是采用Barrett-Joyner-Halenda方法獲得。

樣品的粉末X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)是在Panalytical X’pert3粉末衍射儀上進(jìn)行測定的，掃描速度為8°/min，步長為0.02°。

H2程序升溫還原(temperature-programmed reduction，TPR)采用天津先權(quán)的TP-5080多功能自動吸附儀，步驟如下：首先將樣品裝入石英管內(nèi)，通入氬氣，在30℃條件下吹掃；然后切換成V(H2)∶V(N2)=5%，并以10℃/min的升溫速率升溫至900℃。

H2程序升溫脫附(temperature-programmed desorption，TPD)在AutoChem 2910吸附儀上測定，步驟如下：首先將樣品裝入石英管中，通入氬氣，在120℃下吹掃，切換成H2，以10℃/min的升溫速率升溫至400℃，還原6 h；然后降至室溫，氬氣吹掃，再切換成H2吸附，爾后切換成氬氣吹掃，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃并記錄。

1.3 催化劑性能測試

將所制備的催化劑粉碎并以60~80目的尺寸進(jìn)行篩分，在不銹鋼固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑為10 mm)中評價催化劑(2 mL)。催化劑首先在400℃下還原6 h并冷卻至室溫，然后切換為V(H2):V(CO):V(N2)=96∶2∶2的混合氣，其中N2作為內(nèi)標(biāo)混入合成氣中。廢氣分析首先采用帶有熱導(dǎo)池檢測器(thermal conductivity detector，TCD)的碳篩填充色譜柱和帶有火焰離子化檢測器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)的Porapack-Q色譜柱，粗測產(chǎn)物各氣體組分；然后采用德國EC Sense固態(tài)聚合物傳感器TB200B-ES1/ES4-CO-10-01精測痕量CO的含量。只有在反應(yīng)運(yùn)行時間48 h后且氮平衡為100%±5%時，才算作有效結(jié)果。

2 結(jié)果和討論

2.1 氧化鋁前驅(qū)體的物相結(jié)構(gòu)、組成及形貌

由于氧化鋁前驅(qū)體決定著最終氧化鋁載體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，因此精確控制氧化鋁前驅(qū)體的物相組成非常重要，且需要對其進(jìn)行全方位的表征和分析。沉淀劑及其濃度對所制備的催化材料的組成和結(jié)構(gòu)具有重要影響[9-10]。本研究采用碳酸銨水溶液作為沉淀劑，分別選擇1.0、1.5、2.0 mol/L的碳酸銨水溶液沉淀1.0 mol/L的Al(NO3)3·9H2O水溶液。

前驅(qū)體的XRD圖譜如圖1所示。當(dāng)碳酸銨的濃度等于Al3+濃度，即1.0 mol/L碳酸銨水溶液沉淀硝酸鋁時，在氧化鋁前驅(qū)體P-1.0中獲得勃姆石物 相(γ-AlO(OH)，JCPDS卡 號 為21-1307，2θ=14.4°,28.2°,38.3°,49.2°,55.2°,64°,71.9°[11])。但其晶相不完整，衍射峰很弱，且在2θ=14.4°沒有出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰。這種現(xiàn)象可以由式(1)進(jìn)行解釋，沉淀中的H+部分溶解了產(chǎn)生的AlO(OH)。當(dāng)碳酸銨濃度為Al3+濃度的1.5倍時，在前驅(qū)體P-1.5中也觀察到AlO(OH)，其衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)于P-1.0中的衍射峰，反應(yīng)過程如式(2)所示。當(dāng)碳酸銨的濃度為Al3+濃度的2倍時，在P-2.0中獲得了碳酸鋁銨(AACH，NH4Al(OH)2CO3，JCPDS卡 號 為42-0250，2θ=15.2°,21.8°,26.9°,30.7°,34.9°,41°,52.8°,55.3°[12])，反應(yīng)過程如式(3)所示，其晶相完整，衍射峰強(qiáng)。

圖1 氧化鋁前驅(qū)體的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of alumina precursors

2.2 氧化鋁的結(jié)構(gòu)與性能

圖2為在500℃空氣氣氛中加熱前驅(qū)體4 h所得氧化鋁的XRD圖譜。結(jié)合其前驅(qū)體P-1.0的XRD分析，由于前驅(qū)體P-1.0結(jié)晶度低，在焙燒過程未轉(zhuǎn)化為完整的氧化鋁晶體，因而在焙燒后氧化鋁載體C-1.0中未觀察到相應(yīng)的衍射峰。在氧化鋁載體C-1.5的XRD圖譜中，明顯的Al2O3衍射峰出現(xiàn)在2θ=37.60°,39.49°,45.80°,60.90°,67.03°(JCPDS卡號為10-0425)。在相同的位置，C-2.0也出現(xiàn)了明顯的Al2O3衍射峰，且C-2.0的衍射峰強(qiáng)度大于C-1.5。

圖2 氧化鋁的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of alumina

以上焙燒過程可以表示如下：

氧化鋁的BJH孔徑分布曲線如圖3所示，其中：V為孔容；r為孔徑；dV/d(lgr)為孔徑r下的累積孔容。所有氧化鋁都顯示出雙孔分布，小孔歸因于表面孔，大孔歸因于無序和團(tuán)聚顆粒形成的堆積孔[13-14]。C-1.0的前驅(qū)體P-1.0結(jié)晶度低(見圖1)，且在煅燒過程中不會釋放NH3或CO2，因而C-1.0的孔道主要由無序氧化鋁堆積而成。盡管前驅(qū)體P-1.5在煅燒過程中沒有釋放NH3或CO2，但由于P-1.5結(jié)晶度較高，含水量大，焙燒過程水汽釋放，C-1.5也具有豐富的表面孔，只是孔徑較小，僅4~5 nm。與上述2個樣品不同，前驅(qū)體P-2.0主要為碳酸鋁銨，在煅燒過程中釋放出大量的NH3、CO2和H2O，如式(5)所示，因而C-2.0具有較大的孔徑，為7~8 nm。

圖3 氧化鋁的BJH孔徑分布Fig.3 BJH pore distribution of alumina

圖4為氧化鋁 的TEM圖。C-1.0在XRD圖 中未出現(xiàn)Al2O3衍射峰，說明其沒有明顯的結(jié)晶；但TEM圖中C-1.0卻顯示為塊狀，其表面未觀察到明顯的孔隙，也說明塊狀的氧化鋁堆積形成了孔隙。C-1.5呈羽毛片狀，分散性較好，其表面可觀察到在焙燒過程由水汽溢出形成的大量微小孔，與BJH孔徑分布一致。C-2.0呈棉絮狀，顯示為蓬松的狀態(tài)，里面富含大量孔隙，且孔隙相互連通。氧化鋁的織構(gòu)參數(shù)如表1所示。如前面所述，由于在焙燒過程釋放了大量的CO2、NH3和H2O，C-2.0比C-1.0、C-1.5具有更大的比表面積、孔體積和孔徑；C-1.0因焙燒過程沒有氣體釋放而具有最小的比表面積、孔體積和孔徑；C-1.0和C-1.5的孔徑主要由顆粒之間的堆積孔和填充孔組成。由此可見，各織構(gòu)參數(shù)與孔徑分布圖、TEM圖顯示的信息一致。

圖4 氧化鋁的TEM圖Fig.4 TEM images of alumina

表1 氧化鋁的織構(gòu)參數(shù)Tab.1 Texture parameters of alumina

2.3 負(fù)載型催化劑的相、形貌和還原行為

催化劑Cat-1.0、Cat-1.5和Cat-2.0是通過在C-1.0、C-1.5和C-2.0上等體積浸漬鈷，經(jīng)干燥焙燒得到。氧化鋁負(fù)載鈷催化劑的XRD圖譜如圖5所示，其TEM圖如圖6所示。表2中列出了根據(jù)Scherrer公式(2θ=37°)計(jì)算以及通過TEM圖測量的Co3O4平均粒徑。

表2 Co3O4、Co平均顆粒尺寸以及H2化學(xué)吸附結(jié)果Tab.2 Average particle sizes of Co3O4 and Co,and chemical adsorption results of H2

圖5 催化劑的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of catalysts

圖6 催化劑的TEM圖Fig.6 TEM images of catalysts

3個催化劑在相同的位置(2θ=18.2°,31.3°,37.2°,45°,55.8°,59.4°,65.2°，JCPDS卡編號為43-1003)出現(xiàn)了Co3O4衍射峰。Cat-1.0的Co3O4衍射峰很尖銳，因?yàn)檠趸X載體C-1.0呈大塊狀，且缺乏承載鈷顆粒的孔道，因而對負(fù)載其上的鈷顆粒沒有限域作用，鈷顆粒在焙燒過程很容易聚集長大，導(dǎo)致分散度劇烈下降。根據(jù)XRD圖譜計(jì)算，Cat-1.0的Co3O4粒徑為14.7 nm，通過TEM圖測量其粒徑為20.2 nm，更體現(xiàn)其真實(shí)大小。Cat-1.5的Co3O4衍射峰也比較尖銳，這是因?yàn)镃-1.5在煅燒過程中形成了狹窄的孔，鈷原子在浸漬過程先進(jìn)入了孔道，但是由于孔道較小，在焙燒過程重新溢出，并在狹窄的孔口聚集長大，成為較大的鈷顆粒，導(dǎo)致分散性變差，同時降低了還原度。

根據(jù)XRD圖譜計(jì)算，Cat-1.5的Co3O4粒徑為12.1 nm，通過TEM圖測量其尺寸為11.1 nm。C-2.0具有大的孔體積和孔徑，可以很好地分散負(fù)載其上的鈷顆粒，因而Cat-2.0的Co3O4衍射峰不太尖銳。C-2.0上鈷顆粒受到孔隙的限制，鈷原子在焙燒過程不會溢出。根據(jù)XRD圖譜計(jì)算，Cat-2.0的Co3O4粒徑為10.8 nm，孔徑大小適中，通過TEM圖測量其尺寸為13.6 nm。

由表2可見，Cat-2.0的分散度最大，Cat-1.0的分散度最小，這與前面的催化劑XRD分析結(jié)果一致。另外，根據(jù)H2化學(xué)吸附結(jié)果計(jì)算的還原鈷的半球直徑小于相應(yīng)的未還原Co3O4粒徑，并且與未還原尺寸成比例，這真實(shí)反映了還原鈷顆粒尺寸。H2-TPD結(jié)果表明，還原后Cat-2.0的鈷粒徑為8.0 nm，為最佳粒徑[14]；Cat-1.0的鈷粒徑最大，為12.3 nm；Cat-1.5的鈷粒徑最小，僅為6.2 nm。

為了考察不同催化劑中鈷顆粒的分散度，進(jìn)行了氫氣吸脫附實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)H2-TPD分析結(jié)果計(jì)算了3種制備催化劑中鈷的分散度，并根據(jù)H2化學(xué)吸附結(jié)果估算了相應(yīng)的鈷粒徑[15]。對于每個樣品，獲得的分散度是基于樣品中鈷物種完全被還原的假設(shè)。

催化劑的TPR曲線如圖7所示。對于催化劑Cat-1.0和Cat-1.5，Co3O4的還原過程可分為3步；而對于Cat-2.0，其還原過程可分為2步。第1個還原峰歸屬為將Co3O4轉(zhuǎn)化為CoO的還原過程；第2個還原峰歸屬為將CoO轉(zhuǎn)化為Co的還原過程；第3個還原峰歸屬為難還原物質(zhì)鋁酸鈷的還原過程[14]。3種催化劑的第1個還原峰均出現(xiàn)在230~290℃，這表明3種催化劑將Co3O4還原為CoO的難度基本相同。3種催化劑的第2個還原峰出現(xiàn)在不同的溫度范圍內(nèi)，Cat-1.0為400~500℃，Cat-1.5為350~450℃，Cat-2.0為300~400℃。這些結(jié)果表明，3種催化劑將CoO還原為Co的難度不同，說明第2步還原取決于鈷的粒度及其載體性質(zhì)。Cat-2.0的第2個還原峰溫度低于Cat-1.0和Cat-1.5的第2個還原峰溫度，這是由于其鈷粒徑大小適中，分散性好。第3個還原峰只出現(xiàn)在Cat-1.0和Cat-1.5中，Cat-1.5中更為明顯，這是因?yàn)殁捙c載體表面有強(qiáng)烈的相互作用，生成了難以還原的鋁酸鈷[16]。

圖7 催化劑的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR curves of catalysts

2.4 催化劑的富氫氣體脫除CO性能

在給定相同的反應(yīng)條件下(2 MPa，氣體空速為1 000 h?1，V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=96∶2∶2)，分別在120、150、180、210、240、270℃時對3種催化劑進(jìn)行評價。

CO殘留量隨反應(yīng)溫度變化如圖8所示。當(dāng)反應(yīng)溫度低于120℃時，催化劑脫除CO的性能較差；隨著反應(yīng)溫度升高，CO殘留量有些許波動，但基本呈下降趨勢。在120℃時，Cat-2.0即可將CO脫除至300 nmol/L以下；在150℃時，Cat-2.0即可將CO脫除至約20 nmol/L，表現(xiàn)出很好的低溫性能；在180℃時，3種催化劑都表現(xiàn)出較好的低溫CO脫除性能，CO殘留量均小于200 nmol/L，顯示了優(yōu)越性。當(dāng)反應(yīng)溫度從180℃升至270℃時，Cat-1.0和Cat-1.5的CO脫除率反而下降，但Cat-2.0的脫除率隨溫度升高而提高，當(dāng)反應(yīng)溫度為270℃時，CO殘留量僅為0.2 nmol/L，完全滿足Pt電極燃料電池的使用要求。

圖8 催化劑的富氫氣體脫除CO的催化性能Fig.8 Catalytic performance for CO removal from hydrogen rich gas mixture

CO甲烷化反應(yīng)屬于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，鈷催化劑的性能在很大程度上取決于鈷的粒徑。結(jié)合圖8中的數(shù)據(jù)可知，Cat-2.0因其合適的鈷粒徑(8.0 nm)而具有最優(yōu)的CO脫除性能。Cat-1.0、Cat-1.5分別因其較大的鈷粒徑(12.3 nm)和較小的鈷粒徑(6.2 nm)而具有相對較差的CO脫除性能，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[6]中結(jié)果基本一致。

實(shí)際活性鈷物種與催化劑的還原度成正比。催化劑的轉(zhuǎn)化頻率是根據(jù)H2化學(xué)吸附結(jié)果評估催化劑固有活性的有力參數(shù)。為便于分析比較，根據(jù)文獻(xiàn)[17]中公式計(jì)算了催化劑的轉(zhuǎn)化頻率，結(jié)果如表2所示。在選定的反應(yīng)溫度下，CO轉(zhuǎn)化率與催化劑的轉(zhuǎn)化頻率成正比，與CO甲烷化活性的順序相同。Cat-1.0具有最小的轉(zhuǎn)化頻率，而Cat-2.0具有最大的轉(zhuǎn)化頻率。由此判斷，CO轉(zhuǎn)化率的大小順序?yàn)镃at-2.0>Cat-1.5>Cat-1.0，即Cat-2.0的CO殘留量最小。結(jié)合轉(zhuǎn)化頻率計(jì)算結(jié)果可知，Cat-1.0和Cat-1.5中產(chǎn)生較多的鋁酸鹽是CO殘留量高的主要原因[18]。

綜上所述，由于氧化鋁載體C-2.0具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)和適度的孔徑分布，負(fù)載鈷催化劑Cat-2.0具有最佳的鈷顆粒尺寸，提高了CO轉(zhuǎn)化率和富氫氣體脫除CO效率。

3 結(jié)論

1）采用2.0 mol/L碳酸銨沉淀法制備的氧化鋁具有最佳的孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載的鈷粒徑約為10.8 nm，有利于提高富氫氣體中CO的脫除效率；與1.0 mol/L和1.5 mol/L碳酸銨沉淀法制備的氧化鋁載體相比，其性能更加優(yōu)異。

2）當(dāng)反應(yīng)溫度為270℃時，催化劑Cat-2.0的CO殘留量僅為0.2 nmol/L，完全滿足Pt電極燃料電池的使用要求。

3）通過研究得到了新型富氫氣體脫除CO催化劑，優(yōu)化后的氧化鋁負(fù)載鈷催化劑有望實(shí)現(xiàn)富氫氣體脫除CO催化劑的工業(yè)應(yīng)用。