近日，南開大學(xué)的研究團(tuán)隊通過配體保護(hù)的直接水熱法制備了一系列具有不同鋅負(fù)載量的含鋅分子篩Zn@S-1。該催化劑中孤立的鋅離子被S-1分子篩的Si—O鍵錨定，Zn作為唯一的反應(yīng)活性位點(diǎn)，可催化丙烷脫氫制丙烯(PDH)反應(yīng)。相關(guān)研究成果發(fā)表于《能源化學(xué)》雜志。

商用PDH催化劑采用鉑和鉻，但鉑的稀缺性和鉻的毒性仍然是制約商用PDH催化劑應(yīng)用的主要問題，非貴金屬PDH催化劑引起廣泛研究。

鋅是一種地殼儲量較高(在地殼中質(zhì)量濃度為75 mg/L)的無毒金屬，已被研究作為鉑基PDH催化劑的促進(jìn)劑。研究發(fā)現(xiàn)鋅物種不僅可以作為PDH催化劑的促進(jìn)劑，同樣可以發(fā)揮活性位點(diǎn)作用。因此，研究基于鋅物種的PDH催化劑尤為重要。

該研究團(tuán)隊在采用Zn@S-1催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)中加入少量的氧氣，通過抑制鋅物種的還原以及積炭以提升反應(yīng)性能，然而少量的氧氣對反應(yīng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響。結(jié)合試驗現(xiàn)象，該研究團(tuán)隊認(rèn)為氧氣對催化劑中鋅物種的狀態(tài)產(chǎn)生了較大影響，從而導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。

根據(jù)不同條件下Zn@S-1催化PDH的程序升溫表面試驗結(jié)果，提出了丙烷兩步活化過程：①C3H8+*→*C3H7+H；②*C3H7→C3H6+*H。第一步反應(yīng)發(fā)生在Zn2+位點(diǎn)，解離出的氫原子可以將Zn2+還原為Znδ+(0<δ<2)；第二步反應(yīng)由Znδ+催化，而氧氣的引入抑制了鋅的還原，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。

通過原位近常壓X射線光電子能譜儀(NAP-XPS)監(jiān)測PDH反應(yīng)中Zn@S-1分子篩催化劑鋅物種的價態(tài)變化，證明了在PDH反應(yīng)中Zn2+被部分還原為Znδ+物種，而Znδ+物種是催化丙烷脫氫制丙烯的重要活性位點(diǎn)。