閆柯樂(lè)，任悅萌，林 雨

（中石化安全工程研究院有限公司 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

由水合物堵塞造成的管道流動(dòng)安全問(wèn)題長(zhǎng)期困 擾著油氣工業(yè)界[1-3]。如中國(guó)石化大牛地氣田等，冬春季節(jié)集輸管道水合物堵塞率高達(dá)70%，解堵與防堵已成為保障油氣安全生產(chǎn)的重要工作之一[4-5]。每年用于水合物防控的費(fèi)用占產(chǎn)品總成本的5%以上[6-7]。常規(guī)的熱力學(xué)防控技術(shù)，如管線加熱[8]、降壓排空[9]及加注熱力學(xué)抑制劑甲醇[10-12]等手段，存在經(jīng)濟(jì)成本高、操作繁瑣、易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)；而動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑不改變水合物相平衡生成條件，但可有效抑制晶體成核和生長(zhǎng)速率，延緩堵塞生成時(shí)間，從而起到動(dòng)態(tài)防護(hù)目的，具有用量小、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，逐步受到關(guān)注[13-17]?？紤]到應(yīng)用場(chǎng)景的實(shí)際環(huán)境條件惡劣等問(wèn)題，含動(dòng)力學(xué)抑制劑體系依舊可能出現(xiàn)水合物堵塞情況，但有關(guān)堵塞后如何快速進(jìn)行解堵以及解堵過(guò)程中水合物的分解行為等內(nèi)容的研究卻鮮有報(bào)道。Babakhani等[16]研究了玉米淀粉對(duì)甲烷水合物生成/分解速率及穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含8×10-4（w）玉米淀粉體系在269.2 K時(shí)具有最優(yōu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Prasad等[17]研究發(fā)現(xiàn)硅膠顆粒和膨潤(rùn)土均對(duì)甲烷水合物在生成和分解過(guò)程中的穩(wěn)定性具有較大影響。

本工作首先對(duì)比分析了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧化乙烯（PEO）和聚乙烯醇（PVA）3種動(dòng)力學(xué)抑制劑在較高過(guò)冷度條件下的抑制性能，其次研究了含動(dòng)力學(xué)抑制劑體系中水合物在冰點(diǎn)以上及冰點(diǎn)以下的分解動(dòng)力學(xué)，考察了初始實(shí)驗(yàn)溫度、分解溫度等因素對(duì)分解率的影響，并從自保護(hù)效應(yīng)角度簡(jiǎn)要闡釋了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高純甲烷：99.995%（φ），青島合利氣體有限公司；去離子水：電導(dǎo)率小于10-4S/m，實(shí)驗(yàn)室自制；PVP，PEO，PVA：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 3種動(dòng)力學(xué)抑制劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structures of three kinetic inhibitors.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

實(shí)驗(yàn)裝置為高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜測(cè)試系統(tǒng)，核心部件為安裝在空氣浴內(nèi)的全透明藍(lán)寶石反應(yīng)釜，內(nèi)徑為25.4 mm，有效體積為59 cm3；采用“恒溫恒容法”進(jìn)行評(píng)價(jià)。

冰點(diǎn)以上水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及分解測(cè)試實(shí)驗(yàn)步驟：1）準(zhǔn)確稱取10 mL所需溶液加入藍(lán)寶石反應(yīng)釜，對(duì)系統(tǒng)抽真空后，再通入甲烷氣體置換3次以上；2）設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值并穩(wěn)定2 h后，從平衡釜內(nèi)向反應(yīng)釜內(nèi)通入一定量的實(shí)驗(yàn)氣體使體系達(dá)到溶解平衡（通入氣體壓力小于此溫度下對(duì)應(yīng)的水合物平衡壓力）；3）繼續(xù)通入實(shí)驗(yàn)氣體至實(shí)驗(yàn)壓力，啟動(dòng)撞擊式攪拌器，控制攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min，同步記錄系統(tǒng)溫度和壓力變化；4）當(dāng)體系中出現(xiàn)白色水合物顆粒時(shí)，將從通入氣體至實(shí)驗(yàn)壓力開始到出現(xiàn)水合物顆粒的時(shí)間定義為水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間；5）持續(xù)生成120 min后調(diào)節(jié)溫度至25 ℃，使反應(yīng)釜內(nèi)水合物完全分解，待體系壓力穩(wěn)定后排氣排液。

冰點(diǎn)及以下條件下水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及分解測(cè)試實(shí)驗(yàn)步驟：前4步與冰點(diǎn)以上測(cè)試實(shí)驗(yàn)相同；5）持續(xù)生成120 min后調(diào)節(jié)溫度至冰點(diǎn)或冰點(diǎn)以下的測(cè)試溫度；6）待溫度重新達(dá)到平衡后，開啟排氣閥將反應(yīng)釜內(nèi)氣體緩慢排放至壓力為該溫度對(duì)應(yīng)的相平衡壓力之上0.5 MPa，此后快速將釜內(nèi)氣體排放至常壓，并關(guān)閉排氣閥，從而研究在冰點(diǎn)以下常壓狀態(tài)下水合物穩(wěn)定性及分解行為；7）在測(cè)試溫度下持續(xù)分解120 min后，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，使反應(yīng)釜內(nèi)水合物完全分解，待體系壓力穩(wěn)定后排氣排液。

2 結(jié)果與討論

2.1 高過(guò)冷度條件下動(dòng)力學(xué)抑制劑性能的對(duì)比

對(duì)比分析了在較高過(guò)冷度條件下，PVP，PEO，PVA作為添加劑時(shí)對(duì)甲烷水合物成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。表1和圖2分別為不同體系中水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間和耗氣量對(duì)比。由表1可知，不同體系中甲烷水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間差別較大，與純水相比，PVP和PEO均表現(xiàn)出明顯的抑制成核效果，誘導(dǎo)時(shí)間由原來(lái)的65 s分別延長(zhǎng)至218 s和136 s，而PVA在高過(guò)冷度條件下對(duì)甲烷水合物的成核具有一定的促進(jìn)效果，誘導(dǎo)時(shí)間縮短至55 s。由圖2可知，在水合物生長(zhǎng)階段，含PVP和PEO體系的耗氣量曲線均在純水體系之下，即相同時(shí)間內(nèi)用于甲烷水合物生成的耗氣量較小，具有明顯的動(dòng)力學(xué)抑制效果，而PVA體系卻位于純水體系耗氣量曲線之上，表現(xiàn)出明顯的促進(jìn)效果。在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，含PVP和PEO體系的甲烷耗氣量均小于純水體系，如在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至30 min時(shí)，含0.1%（w）PVP和0.1%（w）PEO體系的耗氣量由純水時(shí)的20.78 mmol分別降低至15.13 mmol和16.34 mmol；而含PVA體系的耗氣量明顯高于純水體系，如實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至30，60，120 min時(shí)，含0.1%（w）PVA體系的耗氣量分別高達(dá)30.28，35.39，42.00 mmol。因此，在較高過(guò)冷度條件下PVP和PEO對(duì)甲烷水合物的成核和生長(zhǎng)過(guò)程具有明顯的動(dòng)力學(xué)抑制效果，而PVA則呈現(xiàn)促進(jìn)作用。綜上所述，盡管從分子結(jié)構(gòu)式角度，PVP，PEO，PVA均具有一定的動(dòng)力學(xué)抑制效果，但在嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件（1 ℃和6.6 MPa）下，即初始過(guò)冷度為8.0 ℃的高過(guò)冷度體系，PVP和PEO仍能通過(guò)親水性的聚合物結(jié)構(gòu)伸入水合物晶體內(nèi)部，從而抑制水合物成核與生長(zhǎng)，但PVA已失效。選擇PVP作為典型的動(dòng)力學(xué)抑制劑在后續(xù)著重研究。

圖2 不同體系甲烷水合物生成過(guò)程耗氣量對(duì)比Fig.2 Variation of gas consumption during the hydrate formation with different kinetic inhibitors.Conditions referred to Table 1.

表1 不同體系中水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)比Table 1 Induction time of different systems with or without kinetic inhibitor

2.2 冰點(diǎn)以上甲烷水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及分解行為

2.2.1 初始實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)含PVP體系水合物生成過(guò)程的影響

考察了初始實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)含0.1%（w）PVP體系甲烷水合物生成過(guò)程的影響。表2和圖3分別為不同初始溫度條件下甲烷水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間和生成過(guò)程耗氣量對(duì)比。由表2可知，隨著初始實(shí)驗(yàn)溫度的升高，甲烷水合物晶體成核的反應(yīng)推動(dòng)力逐漸降低，導(dǎo)致誘導(dǎo)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，如初始實(shí)驗(yàn)溫度為5 ℃時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由1 ℃時(shí)的218 s增長(zhǎng)至1 109 s，且7 ℃時(shí)在24 h內(nèi)未出現(xiàn)水合物顆粒，意味著達(dá)到PVP在該濃度條件下的最大可承受過(guò)冷度。由圖3可知，在水合物生長(zhǎng)階段，甲烷耗氣量隨實(shí)驗(yàn)溫度的升高逐漸降低，在較低實(shí)驗(yàn)溫度條件下甲烷水合物的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)較快，在相同測(cè)試時(shí)間段內(nèi)對(duì)應(yīng)的耗氣量較高。比如在60 min時(shí)，初始實(shí)驗(yàn)溫度為1，3，5 ℃時(shí)耗氣量分別為20.42，13.31，6.68 mmol。

表2 不同初始實(shí)驗(yàn)溫度條件下0.1%（w）PVP體系水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間Table 2 Comparison of hydrate formation induction time of the system containing 0.1%(w) PVP at different initial experimental temperature

圖3 不同初始實(shí)驗(yàn)溫度條件下0.1%（w）PVP體系水合物生成過(guò)程耗氣量Fig.3 Gas consumption of the system containing 0.1%(w) PVP at different initial temperature.Condition referred to Table 2.

2.2.2 直接升溫后甲烷水合物的分解動(dòng)力學(xué)對(duì)比

研究了純水體系和含0.1%（w）PVP體系中水合物生成完成后直接升溫分解時(shí)的分解動(dòng)力學(xué)。圖4為不同測(cè)試體系直接升溫后甲烷水合物的分解率對(duì)比。由圖4可知，不同測(cè)試體系直接分解時(shí)水合物分解率變化曲線相似，在30 min內(nèi)即初步達(dá)到平衡；初始實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)純水體系與含PVP體系分解率的影響規(guī)律相同，分解率均隨著初始實(shí)驗(yàn)溫度的升高逐漸增加。前10 min不同測(cè)試體系內(nèi)分解率差別較大，如10 min時(shí)，純水體系在初始實(shí)驗(yàn)溫度為1，3，5 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的分解率分別為37.91%，42.62%，51.98%，含0.1%（w）PVP體系在初始實(shí)驗(yàn)溫度為1，3，5 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的分解率分別為18.01%，24.79%，33.19%；而當(dāng)分解進(jìn)行至30 min時(shí)，所有測(cè)試體系的分解率均超過(guò)99%。另外，相比于純水體系，相同測(cè)試時(shí)間段內(nèi)含0.1%（w）PVP體系的分解率較小，意味著PVP對(duì)水合物分解過(guò)程具有一定抑制作用，可能與PVP的高分子聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致原有水合物孔穴結(jié)構(gòu)有一定強(qiáng)度，以及分解過(guò)程中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也會(huì)阻礙氣體的擴(kuò)散。

圖4 不同測(cè)試體系直接升溫后甲烷水合物的分解率對(duì)比Fig.4 Variation of hydrate dissociation percentage of different systems with dissociation time.

2.3 冰點(diǎn)及以下甲烷水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及分解行為

研究了純水體系和含0.1%（w）PVP體系中甲烷水合物在冰點(diǎn)及以下條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖5為純水體系和含0.1%（w）PVP體系在不同溫度下的分解壓力對(duì)比。由圖5可知，純水體系和含0.1%（w）PVP體系在冰點(diǎn)及冰點(diǎn)以下分解情況相似，當(dāng)測(cè)試溫度為0，-3，-5 ℃時(shí)，直接排氣至常壓后體系原有的固態(tài)甲烷水合物已大部分分解釋放，在隨后的穩(wěn)定期（120 min）內(nèi)體系壓力變化不明顯，僅在升溫期出現(xiàn)了小幅提高；而當(dāng)測(cè)試溫度為-10℃時(shí)，水合物表現(xiàn)出較為明顯的自保護(hù)效應(yīng)[18-19]，直接排氣至常壓時(shí)僅將反應(yīng)釜內(nèi)氣相空間的氣體排出，而體系內(nèi)原有水合物未發(fā)生大量分解釋放，盡管在穩(wěn)定期發(fā)生了部分分解，但仍呈現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而當(dāng)體系升溫至25 ℃時(shí)才出現(xiàn)了明顯的分解釋放情況。對(duì)于純水體系，隨著測(cè)試溫度的降低，在穩(wěn)定期內(nèi)相同時(shí)間段內(nèi)分解壓力逐漸降低，如30 min時(shí)，當(dāng)測(cè)試溫度由0 ℃降低至-10℃時(shí)，體系壓力分別為147 kPa和25 kPa；當(dāng)測(cè)試溫度為0，-3，-5 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)穩(wěn)定期和升溫分解期，體系最終的壓力均小于200 kPa，在排氣至常壓階段體系內(nèi)水合物已大部分分解，意味著在測(cè)試溫度小于-5 ℃時(shí)，可通過(guò)降壓排氣方式對(duì)原有水合物堵塞物進(jìn)行解堵處理；當(dāng)測(cè)試溫度降低至-10 ℃時(shí)，水合物表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，升溫分解后的最終壓力高達(dá)1 082 kPa。對(duì)于含0.1%（w）PVP體系，當(dāng)測(cè)試溫度為0，-3，-5 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)排氣至常壓階段后體系壓力在整個(gè)穩(wěn)定期內(nèi)均為0，甚至升溫完全分解后體系壓力仍小于100 kPa，意味著對(duì)含0.1%（w）PVP的水合物堵塞仍可通過(guò)直接排氣降壓法進(jìn)行解堵；而該體系在-10 ℃條件下表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)120 min的穩(wěn)定期后體系壓力升高至355 kPa，隨后經(jīng)直接升溫完全分解后最終壓力高達(dá)1 458 kPa。造成上述現(xiàn)象的原因是水合物自保護(hù)效應(yīng)區(qū)的存在，在-30～-5 ℃溫度區(qū)間內(nèi)水合物分解速率極為緩慢，呈現(xiàn)一定的自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。相比于純水體系，PVP的存在抑制了水合物的自保護(hù)效應(yīng)，降低了水合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在相同的分解穩(wěn)定期內(nèi)，含0.1%（w）PVP體系的水合物分解率由純水時(shí)的5.0%提高至25.0%左右，因此PVP的存在有利于通過(guò)降壓原理解決水合物堵塞問(wèn)題。

圖5 純水體系和0.1%（w）PVP體系冰點(diǎn)及冰點(diǎn)以下分解壓力對(duì)比Fig.5 Comparison of dissociation pressure at freezing point and below freezing point in pure water and 0.1%(w) PVP system.

2.4 含動(dòng)力學(xué)抑制劑體系甲烷水合物生成/分解過(guò)程宏觀形態(tài)演化規(guī)律

研究了純水體系和含動(dòng)力學(xué)抑制劑體系中甲烷水合物在生成與分解過(guò)程中的宏觀形態(tài)演化規(guī)律，圖6為含0.1%（w）PVP體系實(shí)驗(yàn)過(guò)程宏觀形態(tài)對(duì)比。由圖6可知，與純水體系不同，在含有動(dòng)力學(xué)抑制劑PVP體系中盡管水合物初始同樣在氣液界面的管壁處生成（圖6b），但由于主體水相中PVP對(duì)水合物晶核的抑制作用，導(dǎo)致水合物呈現(xiàn)單向生長(zhǎng)趨勢(shì)，即沿著管壁向氣相緩慢生長(zhǎng)，而主體水相中始終無(wú)明顯水合物顆粒的聚積，但由于沉積在管壁處的水合物呈現(xiàn)多孔特性，主體水相在毛細(xì)管力作用下被虹吸至水合物結(jié)構(gòu)內(nèi)部，如圖6c所示；此后，隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高至25 ℃，靠近管壁處的水合物在傳熱作用下開始出現(xiàn)分解，產(chǎn)生的水相由于密度差逐步沉降至管底，隨著水合物的持續(xù)分解，直至最終體系完全變?yōu)樗啵▓D6d）。

圖6 含0.1%（w）PVP體系在水合物生成與分解過(guò)程宏觀形態(tài)演化情況Fig.6 Morphological evolution of methane hydrate in presence of 0.1%(w) PVP during hydrate formation and dissociation.

3 結(jié)論

1）對(duì)比分析了PVP，PEO，PVA 3種動(dòng)力學(xué)抑制劑在較高過(guò)冷度條件下的抑制性能，與PEO和PVA相比，0.5%（w）PVP的抑制性能最優(yōu)，誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)218 s，且隨著初始實(shí)驗(yàn)溫度的升高抑制性能逐步提升。

2）冰點(diǎn)以上測(cè)試中，含0.5%（w）PVP體系中水合物分解率隨著初始實(shí)驗(yàn)溫度的升高而逐漸增加，當(dāng)分解進(jìn)行至30 min時(shí)，水合物分解率均超過(guò)99%；相比于純水體系，相同測(cè)試時(shí)間段內(nèi)含0.1%（w）PVP體系的水合物分解率較小，意味著PVP對(duì)水合物分解過(guò)程具有一定抑制作用。

3）冰點(diǎn)及以下溫度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在自保護(hù)區(qū)效應(yīng)區(qū)外，直接降壓排氣即可將大部分水合物分解釋放，但在自保護(hù)效應(yīng)區(qū)內(nèi)（-10 ℃），純水體系和含PVP體系均表現(xiàn)明顯的自保護(hù)效應(yīng)，穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)；但相比于純水體系，PVP的存在降低了水合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于通過(guò)降壓原理解決水合物堵塞問(wèn)題。

4）與純水體系不同，含動(dòng)力學(xué)抑制劑PVP體系中水合物呈現(xiàn)單向生長(zhǎng)趨勢(shì)，即沿著管壁向氣相緩慢生長(zhǎng)，而主體水相中始終無(wú)明顯水合物顆粒的聚積，此后隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高，靠近管壁處的水合物首先分解，產(chǎn)生的水相由于密度差逐步沉降至管底，直至最終體系完全變?yōu)樗唷?/p>