崔夢雪 ，劉 妮

（1.上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2.上海市動力工程多相流動與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

氣體水合物是通過在高壓和低溫條件下將氣體分子捕獲在氫鍵水分子中而形成的冰狀結(jié)晶化合物[1]。水合物在未來能源發(fā)展方面有自身獨(dú)特的優(yōu)勢[2]，保守估計(jì)自然界中以水合物形式鎖定的總能量大約是所有其他化石燃料總和的兩倍[3]。并且基于水合物研究的水合物應(yīng)用技術(shù)可用于CO2捕集[4]、氣體分離[5]、氣體的儲運(yùn)[6-7]、蓄冷[8]以及海水淡化[9]。水合物較低的儲氣速率以及生成過程中的隨機(jī)性等因素限制了該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展。添加各類添加劑的化學(xué)方法可強(qiáng)化水合物生成，相對來說操作簡便，節(jié)能環(huán)保[10]。因此，開發(fā)新型添加劑一直是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。而添加劑種類豐富，作用機(jī)理尚不明確[11]。目前研究的化學(xué)添加劑在發(fā)揮作用效果的同時，也伴隨著不可避免的缺點(diǎn)。表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）已被證實(shí)對氣體水合物的形成具有高效的促進(jìn)作用[12]，但水合物分解過程中SDS也會產(chǎn)生泡沫，影響天然氣水合物技術(shù)的應(yīng)用；納米材料在氣體水合物生成實(shí)驗(yàn)研究領(lǐng)域受到世界各地學(xué)者的關(guān)注[13]，但它們在水相中容易聚集，分散性差。為了更好地保障添加劑的促進(jìn)作用，同時規(guī)避潛在的不利因素，國內(nèi)外學(xué)者對原本添加劑進(jìn)行改性來達(dá)到保留優(yōu)勢、彌補(bǔ)缺陷的目的。

本文分析了近年來比較新穎的有代表性的改性添加劑對水合物生成特性及機(jī)理的影響。目的在于，通過對機(jī)理的總結(jié)，為改性其他添加劑提供理論依據(jù)，為后續(xù)添加劑改性的方向提供參考意見。

1 添加劑的改性

水合物添加劑的作用機(jī)理復(fù)雜，無法統(tǒng)一解釋。但無論何種添加劑（尤其是非表面活性劑物質(zhì)）的作用效果都和它的分子結(jié)構(gòu)以及理化性質(zhì)密切相關(guān)。因此，從分子結(jié)構(gòu)的角度研究添加劑對氣體水合物生成的促進(jìn)作用，有助于更全面地了解它的促進(jìn)機(jī)理。近年來，納米材料因比表面積大、導(dǎo)熱性強(qiáng)、單位體積用量小等特性，受到世界各地學(xué)者的關(guān)注。而納米級的固相顆粒在分散到水相中后，由于體積效應(yīng)，容易聚集并形成團(tuán)塊。為了解決這個問題，納米材料的表面改性是最直接和有效的方法[14]。對納米材料分子結(jié)構(gòu)的改性，可更加直觀分析對水合物生成有效的基團(tuán)。

1.1 改性的方法

常用納米材料改性方法有表面物理改性和化學(xué)改性，表面物理改性是使用包覆、吸附、涂覆等手段在表面進(jìn)行覆蓋黏連一些有效基團(tuán)；表面化學(xué)改性是指改性劑被誘導(dǎo)與納米粒子表面的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變表面結(jié)構(gòu)以及納米粒子的狀態(tài)，如偶聯(lián)劑法、酯化法、表面接枝聚合法。常采用FTIR法對改性納米顆粒的表面官能團(tuán)進(jìn)行表征，F(xiàn)TIR譜圖可顯示改性材料的特征吸收帶，相應(yīng)基團(tuán)的嵌入可證明對納米顆粒修飾改性的成功。

1.2 改性的方向

1.2.1 親疏水性

通過對FTIR譜圖的分析可知，納米顆粒的親水性主要由表面所帶的羥基官能團(tuán)產(chǎn)生[15]；而對疏水性的研究結(jié)果表明，這是由納米顆粒表面所帶的甲基和亞甲基官能團(tuán)產(chǎn)生的[16]。納米顆粒親疏水性的不同，影響著氣體分子進(jìn)入納米懸浮液以后所形成聚集體的粒徑變化。改性納米顆粒懸浮液的表面張力與改性之前有所差異。納米顆粒懸浮液的表面張力被認(rèn)為是影響氣體水合物生成的因素[17-18]。因此，改性納米顆粒的親水性和疏水性可用于獲得更好的水合物促進(jìn)劑或水合物抑制劑。

1.2.2 胺化

胺官能化對CO2水合物尤其重要，因?yàn)镃O2可與這些基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)形成臨時鍵。當(dāng)CO2與伯胺和仲胺接觸時，CO2可反應(yīng)生成氨基甲酸酯，見式（1）。此外，在水和叔胺存在的情況下，CO2會反應(yīng)生成碳酸氫根離子，見式（2）。

1.2.3 氧化

多壁碳納米管（MWCNT）在水中的穩(wěn)定性很差，而氧化后的MWCNT（MWCNTs）表現(xiàn)出的穩(wěn)定性有所改善。Nashed等[19]在不添加表面活性劑的情況下，以0.03%（w）的碳納米管（CNTs）制備納米流體，并研究了它的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無表面活性劑的情況下，OH-MWCNT和MWCNT立即沉淀，COOH-MWCNT表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性（可達(dá)兩個月），這說明羧基對納米流體的穩(wěn)定起著重要作用。Song等[20]研究納米管懸浮液的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)氧化的CNTs（OCNTs）是難以聚集的微小顆粒，而原始的CNTs（PCNTs）因顆粒過大在水相中分散性不好，由超聲波儀中取出后立即在試管底部沉淀。此外，OCNTs懸浮液甚至在20 h后仍趨于保持均勻，而CNTs懸浮液隨著所有顆粒在管底部的沉降而變得透明。顯然，經(jīng)過酸處理將產(chǎn)生更小的CNTs顆粒，并提高它們在水相中的分散穩(wěn)定性。TEM表征結(jié)果顯示，PCNTs相互纏繞并形成一團(tuán)，OCNTs是具有不均勻長度的較短片段。這表明強(qiáng)氧化劑可像剪刀一樣將長CNTs剪成短管。因此，OCNTs很難在水相中纏結(jié)和聚集。

1.2.4 磺化

以CNTs為例，將—SO3—基團(tuán)（類似于SDS中的親水基團(tuán)）共價接枝到納米載體表面，制備了一種新型的添加劑，即磺化CNTs（SCNTs）。Song等[21]采用三步法制備了—SO3—共價接枝CNTs， PCNTs在硫酸和硝酸的強(qiáng)氧化劑混合物下的氧化、酸性氯化物的形成和酰胺化反應(yīng)。通過這種磺化方法，—SO3—基團(tuán)通過酰胺鍵成功地接枝到了CNTs表面。

2 改性添加劑的作用效果和機(jī)理

2.1 親疏水性改性

Pasieka等[22]測量了在原始的疏水性CNTs和等離子體功能化后的親水性CNTs存在下的甲烷水合物的生長速率。疏水性CNTs的作用提高了生長速率，效果隨著CNTs的濃度增加而趨于平穩(wěn)。親水性CNTs的效應(yīng)在較低濃度下有一個初始的局部最大值，然后隨著濃度的增加，水合物成核可用表面也增加，親水性CNTs的效應(yīng)幾乎線性增加。Liu等[23]通過加入不同濃度的未改性、親水改性和疏水改性Al2O3納米顆粒作為添加劑來測試對CO2水合物形成的促進(jìn)或抑制作用。原始納米Al2O3顆粒的添加均對CO2水合物形成動力學(xué)起到抑制作用，隨著親水性改性Al2O3懸浮液濃度的增加，最終氣體消耗量的最大值是同濃度未改性Al2O3納米懸浮液的1.99倍，水合物成核所需誘導(dǎo)時間縮短了10.3%。當(dāng)疏水改性納米Al2O3懸浮液的促進(jìn)效果達(dá)到最大時，最終氣體消耗量是未改性納米Al2O3懸浮液的1.49倍。但疏水改性后的納米Al2O3顆粒對CO2水合物成核所需的誘導(dǎo)時間表現(xiàn)出了抑制作用。親水性納米顆粒使得溶液具有良好的穩(wěn)定分散性行為，這種穩(wěn)定性有助于在液體中混合以及改善未填充的水籠和氣體分子之間的傳質(zhì)[24]。添加親水性CNTs后的兩相系統(tǒng)中觀察到的傳質(zhì)系數(shù)和氣液兩相之間的界面面積也有所增加[25]，加強(qiáng)了氣液兩相之間的傳熱傳質(zhì)。因?yàn)橛H水的納米顆粒在任何尺度上都沒有形成團(tuán)聚，隨著親水性納米顆粒濃度在一定范圍內(nèi)的增加，納米粒子運(yùn)動產(chǎn)生的微對流（即布朗運(yùn)動）導(dǎo)致宏觀水平的質(zhì)量擴(kuò)散性增強(qiáng)[26]，親水性CNTs的作用效應(yīng)幾乎是線性增加的。然而，隨著親水性改性納米顆粒懸浮液濃度的進(jìn)一步增加，納米顆粒表面親水基團(tuán)與水分子之間的結(jié)合力增強(qiáng)，流體中水的活度減弱，導(dǎo)致最終氣體消耗量反而減少。Nguyen等[27]的模擬結(jié)果表明，在疏水表面存在界面氣體富集層（IGE）。同時，基于分子軌跡的疏水固相界面附近的水結(jié)構(gòu)分析也表明，水分子傾向于在疏水表面附近形成局部結(jié)構(gòu)，疏水固體表面IGE的存在對氣體水合物的形成起著關(guān)鍵的促進(jìn)作用。疏水性的Al2O3納米顆粒改變了水分子的排列，將引導(dǎo)它們排成適合水合物形成的位置[28]。較高的局部氣體密度和較大的非均相成核空間是疏水固體顆粒促進(jìn)氣體水合物形成的原因。

2.2 胺化改性

Pasieka等[29]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相似的濃度下，胺官能化的CNTs相比未處理的CNTs促進(jìn)生長的程度更高，這是因?yàn)榘饭倌芑疢WCNT的氨基可與CO2分子形成臨時鍵，從而改善向液相的傳質(zhì)。使用X射線光電子能譜儀來表征MWCNT表面的化學(xué)組成，發(fā)現(xiàn)胺官能化MWCNT的峰更寬，表明等離子體處理產(chǎn)生的表面缺陷增加，這提供了更多的成核位點(diǎn)。

2.3 氧化改性

Nashed等[19]認(rèn)為羧基在穩(wěn)定納米流體中起著重要作用，從而對CO2水合物生成產(chǎn)生較好的促進(jìn)效果。COOH-MWCNT在未添加表面活性劑作為穩(wěn)定劑的情況下進(jìn)行CO2水合物生成測試。水合物生成的初始速率比相同濃度的SDS體系下提高了23.4%。Song等[20]在低濃度SDS溶液中摻雜PCNTs和OCNTs，并分析了在甲烷水合物形成中的性能。與純SDS相比，由于納米粒子的連續(xù)布朗運(yùn)動，成核階段可有效縮短，混合促進(jìn)劑對甲烷水合物生長速率的影響更顯著，由于OCNTs在SDS水溶液中的高分散性和穩(wěn)定性，OCNTs-SDS體系表現(xiàn)稍好。氧化后的納米粒子配制的懸浮液更穩(wěn)定，在水合物生成的相當(dāng)長時間內(nèi)不易沉淀聚集，可保持納米粒子持續(xù)的布朗運(yùn)動，納米顆粒氧化后增加的表面羥基數(shù)量在傳質(zhì)增強(qiáng)中起重要作用[25]，從而提升了它作為水合物促進(jìn)劑的優(yōu)勢。

2.4 磺化改性

木質(zhì)素是一種自然存在的天然高分子聚合物，含量僅次于纖維素和甲殼素。木質(zhì)素經(jīng)過磺化改性后轉(zhuǎn)化為磺化木質(zhì)素（SL），是表面活性與表面活性劑相似的材料。SL是一種水溶性陰離子聚電解質(zhì)生物聚合物，與水形成膠體溶液或分散體。它們具有不同的組成，包含許多酚環(huán)和甲氧基（如圖1）。包括羥基和—SO3—在內(nèi)的非極性和極性基團(tuán)控制著SL的特定性質(zhì)。在水溶液中，分子的疏水部分與分散的顆粒結(jié)合，而親水部分與水結(jié)合。這種類型的大分子表面活性劑被廣泛用作各種工業(yè)領(lǐng)域中的界面添加劑。

圖1 磺化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of sulfonated lignin.

Mofrad等[30]發(fā)現(xiàn)這種新型添加劑能有效地提高天然氣水合物的生成速率，效果優(yōu)于眾所周知的水合物生成促進(jìn)劑SDS。在這種添加劑存在下形成的水合物非常致密和干燥，很容易轉(zhuǎn)化為粉末，比在SDS水溶液中形成的水合物更穩(wěn)定。Wang等[31]使用石墨烯（GP）納米片作為載體，并通過氧化或磺化在納米片上形成含氧基團(tuán)（—COOH，—OH，—SO3—等）來制備基于GP的納米促進(jìn)劑?；腔驡P（SGO）的水合物生成時間明顯短于相同濃度的GP和氧化GP（GO）。甲烷水合物的生成可在200～300 min內(nèi)完成，甲烷儲存量達(dá)到140～150。與SDS相比，SGO體系的最終甲烷消耗量更高，儲氣量更大，實(shí)驗(yàn)具有很好的重復(fù)性。此外，當(dāng)使用SGO時可避免水合物分解過程中產(chǎn)生泡沫，生成的水合物更加穩(wěn)定適合應(yīng)用在氣體儲存和運(yùn)輸方面。He等[32]還通過靜電吸附和原位還原法，在—SO3—涂層覆蓋的GP納米片上接枝了銀納米顆粒，制備了GP負(fù)載—SO3—和納米銀，命名為Ag@SGO。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在促進(jìn)CO2水合物形成方面，Ag@SGO比SDS有明顯的優(yōu)勢，當(dāng)Ag@SGO質(zhì)量濃度為0.25 g/L時，CO2水合物在200～250 min即可完成大部分CO2水合物的形成，耗氣量是同濃度下SDS體系耗氣量的2.6倍。因?yàn)锳g@SGO可克服SDS在促進(jìn)CO2水合物形成方面的缺陷，包括CO2水解產(chǎn)生的碳酸氫根吸附在水合物表面降低促進(jìn)效率，以及CO2氣體分子引起的SDS分子變形和毛細(xì)效應(yīng)促進(jìn)作用的減弱[33]。Song等[21]為了獲得具有不同氧化或磺化程度的CNTs，氧化或磺化反應(yīng)分別進(jìn)行4 h，8 h和12 h，如氧化4 h的CNTs標(biāo)記為OCNTs-4h，相應(yīng)地，磺化8 h的標(biāo)記為SCNTs-8h。實(shí)驗(yàn)在通過還原反應(yīng)避免其他官能團(tuán)如羧基和羥基影響的前提下進(jìn)行，磺化程度較高的CNT對甲烷水合物的形成有更大的促進(jìn)作用。在CNT上接枝的—SO3—越多，水合物的形成周期越短，水合物反應(yīng)的隨機(jī)性越小。使用SCNTs作為甲烷水合物促進(jìn)劑時儲氣量高達(dá)142，是PCNTs和OCNTs體系儲氣量的3倍。Wang等[34]通過將SDS分子物理嵌入固定在聚苯乙烯納米球（PSNS）的表面，制備了SDS@PSNS。當(dāng)SDS@PSNS用于甲烷水合物的形成時，納米球表面的SDS分子具有更高的微密度，在反應(yīng)器表面的潤濕性較差，在反應(yīng)器底部形成的水合物比單獨(dú)使用SDS更致密，具有更高的甲烷存儲容量，使用添加劑濃度為相同的1 mmol/L時的儲氣密度從約95增加到114。但由于水合物是在反應(yīng)器底部形成的，使用SDS@PSNS導(dǎo)致的水合物生長周期較長。在此基礎(chǔ)上加入具有良好導(dǎo)熱性能的納米銀粒子固定表面（稱為Ag&SDS@PSNS）反應(yīng)時[35]，水合物的生長周期可以從400～500 min縮短到100～150 min，甲烷的儲存量提高到140左右。鑒于物理嵌入到納米球表面的添加劑在水合物形成解離過程中容易脫落，Wang等[36]將—SO3—共價接枝到納米表面，稱為—SO3—@PSNS。在 1 mmol/L 的—SO3—@PSNS體系下，甲烷水合物的生成可在1～2 h內(nèi)完成，甲烷存儲容量達(dá)到142。在這基礎(chǔ)上使用銀納米粒子在—SO3—@PSNS表面進(jìn)行靜電吸附和原位還原反應(yīng)（記為—SO3—&Ag@PSNS）時[37]，甲烷水合物的生成可在約60 min內(nèi)生成，甲烷存儲容量達(dá)到150以上，且水合物分解過程中生成的泡沫明顯減少。由于納米粒子表面的缺陷可在水合物形成過程中提供成核位置，水合物核將在這些缺陷位置附近快速生長[22]。改性過程的長時間酸處理有利于在納米粒子表面形成更多缺陷，從而有利于保持較高的促進(jìn)效率和穩(wěn)定的促進(jìn)性能。強(qiáng)共價功能化的磺化納米粒子確保了表面接枝的—SO3—基團(tuán)能夠長時間保持原始狀態(tài)不易脫落。因此，無論負(fù)載量和磺化程度如何，磺化納米粒子不僅具有比氧化改性下更高的促進(jìn)效果，而且具有良好的循環(huán)利用性能。并且接枝導(dǎo)熱性良好的納米銀粒子加快了生成過程中的熱量傳導(dǎo)，水合物生成速率明顯成倍速提高。這種具有高分散性和穩(wěn)定性的共價磺化納米粒子改性有助于降低水合物生成的隨機(jī)性。

3 結(jié)語

不同方向的改性添加劑都可以改善原本添加劑對水合物生成過程的作用效果：1）疏水性和親水性納米粒子都對水合物的生成過程產(chǎn)生促進(jìn)或抑制作用。然而，這種影響的程度和不同濃度的影響在不同的納米粒子類型之間存在顯著差異。2）胺官能化目前僅研究了可與氨基反應(yīng)的氣體的水合物形成，而對于無反應(yīng)可能性的氣體水合物形成，需要進(jìn)一步研究。3）氧化后的納米粒子的優(yōu)勢在于配制的懸浮液更穩(wěn)定，在相當(dāng)長時間內(nèi)不易沉淀聚集，而水合物生成的時間長，需要在生成過程中盡可能減少因納米粒子的表面效應(yīng)產(chǎn)生團(tuán)聚。改性過程的處理手段使得納米顆粒表面產(chǎn)生缺陷，顆粒由相互纏繞變成短片段，較小的納米顆粒提供了更高的表面自由能，更有利于氣液接觸，促進(jìn)水合物生長。4）磺化改性納米粒子表面—SO3—密度越大，水合物形成周期越短，成核隨機(jī)性越低，證實(shí)—SO3—是促進(jìn)水合物形成的有效組，且在重復(fù)的分解循環(huán)中表現(xiàn)良好，且磺化改性的納米粒子對水合物的生成的影響比氧化改性的更明顯。—SO3—包覆的納米粒子在水相中具有較高的分散穩(wěn)定性，且在水合物形成體系中提供了高效基團(tuán)，在水合物技術(shù)的應(yīng)用中具有很大的潛力，值得進(jìn)一步研究。基于目前水合物添加劑改性的研究進(jìn)展，建議未來可從以下幾個方面展開研究：1）對于實(shí)驗(yàn)效果卓越的磺化改性方法應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步研究，不僅局限于納米粒子磺化改性，也可應(yīng)用于其他可進(jìn)行磺化改性的添加劑。2）除了改性納米添加劑，天然生物添加劑的改性研究也具有很大潛力。3）在改性過程中可加入導(dǎo)熱性優(yōu)良的金屬納米粒子，可改善添加劑在高劑量體系下的初始成核事件中，形成大量水合物伴隨的生成熱反過來限制總體水合物生長的弊端。