劉 鑫，成先雄，連軍鋒，王 磊，張舒萌

（江西理工大學(xué) 贛江流域水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心，江西 贛州 341000）

基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術(shù)（SR-AOPs）是近年來發(fā)展起來的新型技術(shù)[1]，該技術(shù)能夠有效去除內(nèi)分泌干擾物[2]、藥物[3]、染料[4-5]等各種有機(jī)污染物。相較于氧化性較強(qiáng)的羥基自由基（OH·），SO4-·擁有以下優(yōu)點(diǎn)：1）SO4-·的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（2.5～3.1 V）高于 OH·（1.8～2.7 V）[6]；2）SO4-·的半衰期（30～40 μs）更長，而OH·的半衰期小于1 μs[7]；3）SO4-·適應(yīng)更寬的pH范圍（2～9），OH·的最佳pH范圍為2～4[8]。SO4-·主要由過硫酸鹽（PS）活化產(chǎn)生，活化方式主要有熱[9]、光[10-11]、過渡金屬[12]、超聲波[13]、電[14]等，其中，利用過渡金屬活化PS具有高效低能耗的特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料是一類由金屬離子為中心、有機(jī)配體通過配位鍵連接形成的新型納米材料[15]，具有高比表面積、多孔性、結(jié)構(gòu)靈活多變等特點(diǎn)，在吸附[16]、氣體儲存和分離[17]、藥物運(yùn)載和負(fù)載[18]、催化[19]、傳感[20]等領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力。以過渡金屬Fe為中心的MOFs（Fe-MOFs）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及多樣的合成方式，且Fe元素儲量豐富、環(huán)境友好、磁學(xué)性能優(yōu)異[21]，與SR-AOPs結(jié)合有巨大應(yīng)用前景。但單一的Fe-MOFs存在一些缺陷，比如表面暴露的不飽和活性位點(diǎn)數(shù)量有限、水穩(wěn)定性較差等，因此研究人員對Fe-MOFs進(jìn)行了改性研究。

本文綜述了近年來Fe-MOFs的合成方法，歸納了提升Fe-MOFs性能的改性方法，闡述了降解機(jī)理，提出了Fe-MOFs作為催化劑存在的問題以及未來的發(fā)展方向。

1 活化產(chǎn)物與降解途徑

Fe-MOFs活化PS降解水中有機(jī)污染物的機(jī)制可以分為兩種途徑：自由基途徑和非自由基途徑。在不同F(xiàn)e-MOFs活化PS體系中，兩種途徑的貢獻(xiàn)率不同。兩種途徑的優(yōu)缺點(diǎn)見表1[22]。

表1 自由基途徑和非自由基途徑的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of the radical pathways and non-radical pathways

1.1 自由基途徑

Fe-MOFs通過與PS間的電子轉(zhuǎn)移，能夠催化活化PS產(chǎn)生SO4-·，OH·等自由基。電子轉(zhuǎn)移的途徑分為以下三種類型：1）Fe（Ⅱ）氧化直接提供電子激活PS，產(chǎn)生SO4-·和OH·，由淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，SO4-·是主要的活性物質(zhì)，在降解過程中起主導(dǎo)作用[23-24]。2）由于Fe-MOFs具有較窄的帶隙，容易被可見光激發(fā)，當(dāng)它吸收的能量不低于帶隙能量的光子時，決定光生載流子氧化還原能力的半導(dǎo)體價帶（CB）中的電子被激發(fā)到半導(dǎo)體導(dǎo)帶（VB）中，形成光生電子和空穴[25]，F(xiàn)e-MOFs表面則開始積累光生電子，將Fe（Ⅲ）還原成Fe（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的氧化還原循環(huán)激活PS，從而產(chǎn)生自由基協(xié)同降解污染物[26-27]。3）O2受電子激發(fā)產(chǎn)生超氧自由基（O2-·）[28-29]，O2-·同樣具有強(qiáng)氧化性，能有效降解水中的有機(jī)污染物。

1.2 非自由基途徑

活化PS降解有機(jī)污染物體系中，非自由基途徑所起的作用不可忽視。PS在被活化分解的過程中會產(chǎn)生非自由基單性態(tài)氧（1O2）[30]，它的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位比SO4-·和OH·低，為1.52 V，具有降解污染物的能力，并能起主導(dǎo)作用[31]。1O2具有親電性，對富含電子的有機(jī)物有更高的選擇性，有利于在高鹽度和其他有機(jī)物共存的情況下降解藥物和內(nèi)分泌干擾物。但1O2的生成具有多樣性，與催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，它的產(chǎn)生途徑與降解機(jī)制有待進(jìn)一步研究[32]。此外，F(xiàn)e-MOFs還可作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，通過界面電子轉(zhuǎn)移吸附PS直接氧化水中的有機(jī)污染物[33]。

2 Fe-MOFs的合成

2.1 溶劑熱法

溶劑熱法是指密閉容器中，在溶劑沸點(diǎn)溫度以上利用自發(fā)壓力發(fā)生的反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)溫度使反應(yīng)物形成濃度梯度，當(dāng)反應(yīng)物濃度超過臨界成核濃度時，粒子尺寸超過臨界半徑，就開始自組裝成核、晶體生長，形成結(jié)晶多孔的MOFs[34]。Guo等[35]采用溶劑熱法在110 ℃下加入調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)20 h后成功合成一種Fe-MOFs（MIL-101（Fe），MIL為Lavoisie骨架系列材料）。反應(yīng)溫度是確定結(jié)晶形式的關(guān)鍵，升溫能獲得更緊密的晶體結(jié)構(gòu)，但溫度過高和反應(yīng)時間較長可能引起MOFs骨架坍塌[34]。Hu等[36]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑熱結(jié)晶時間的延長，MIL-53（Fe）晶體形態(tài)經(jīng)歷了6個特征變化演變階段，通過控制合成時間、多孔結(jié)構(gòu)和暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量可強(qiáng)化MIL-53（Fe）的催化性能。但溶劑熱法耗時耗能較大，工業(yè)化應(yīng)用受到一定限制[37]。

2.2 機(jī)械化學(xué)合成法

Pichon等[38]通過機(jī)械化學(xué)合成法，將醋酸銅和異煙酸混合后研磨10 min得到了穩(wěn)定的三維微孔結(jié)構(gòu)MOFs。機(jī)械化學(xué)合成法無需加熱，有效降低了能耗。Hou等[39]利用機(jī)械化學(xué)合成法，在對苯二甲酸和Fe（NO3）3混合研磨后的混合物中添加乙醇溶劑，攪拌合成了MIL-88B（Fe）。相比溶劑熱法制備的MIL-88B（Fe），機(jī)械化學(xué)合成法制備的MIL-88B（Fe）對砷酸鹽的處理效果更好，吸附量多出近兩倍，這是由于機(jī)械化學(xué)合成法可以增加材料的比表面積以及暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量更多。

2.3 微波輔助合成法

微波輔助合成法合成的MOFs純度高、結(jié)晶速率快、晶體結(jié)構(gòu)多樣。Taylor-Pashow等[40]采用微波輔助合成法創(chuàng)新性地合成了MIL-101（Fe），150 ℃下的比表面積為3 700～4 335 m2/g，呈特殊的八面體結(jié)構(gòu)。Guo等[41]通過控制微波輔助、改變合成時間合成了不同的MIL-53（Fe）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成時間為0.5～3 h的MIL-53（Fe）的結(jié)構(gòu)與經(jīng)典的MIL-53（Fe）基本一致，呈類似紡錘形的八面體結(jié)構(gòu)[34]；合成時間為6 h的MIL-53（Fe）的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，形成類似蛋黃狀的核-殼結(jié)構(gòu)，有幾個XRD特征峰減弱；合成時間為12 h的MIL-53（Fe）的結(jié)構(gòu)則發(fā)生較大變化，呈表面光滑的微棒結(jié)構(gòu)形狀。微波輔助合成法快速、高效、節(jié)能，具有大規(guī)模應(yīng)用的前景[42]。

2.4 電化學(xué)合成法

BASF公司采用電化學(xué)法合成了MOFs[43]，即在外電場的作用下，通過陽極溶解或溶液中的金屬離子與溶液中的有機(jī)配體在電極表面自組裝形成MOFs。Achmann等[44]通過電化學(xué)合成法在常溫下合成了Fe-BTC（BTC為均苯三甲酸）：以鐵為陽極、鋼為陰極，在含有BTC和甲醇的電解液中電解55 min，經(jīng)洗滌、干燥，得到比表面積為1 454 m2/g的Fe-MOFs。電化學(xué)合成法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[45]。

3 Fe-MOFs改性及活化PS性能

Fe-MOFs具有半導(dǎo)體性質(zhì)，結(jié)構(gòu)中存在較多的不飽和活性位點(diǎn)（CUS），但單一Fe-MOFs（如MIL-53（Fe），MIL-88（Fe），MIL-101（Fe））所含CUS數(shù)量有限，活化PS產(chǎn)生的SO4-·不足，對水中有機(jī)污染物的降解能力有待提高。因此研究者對Fe-MOFs進(jìn)行了金屬簇合、官能團(tuán)引入、分子印跡法、材料復(fù)合、熱解等改性手段來增強(qiáng)催化性能與穩(wěn)定性。

3.1 金屬簇合

MOFs中的金屬中心離子種類不同，產(chǎn)生CUS的數(shù)量和活性不同，一般情況下，金屬中心離子的配位方式越復(fù)雜、離子形態(tài)越強(qiáng)所形成的CUS活性越強(qiáng)。金屬簇合改性一般是通過摻雜其他金屬組成雙金屬體系或改變中心金屬原子價態(tài)，以改變中心原子的排布方式，強(qiáng)化催化劑性能。Duan等[46]將Co，Cu金屬以合成后修飾的方法摻雜到MIL-101（Fe）中得到 Co-MIL-101（Fe），Cu-MIL-101（Fe），將它們用于活化過二硫酸鹽（PDS）降解酸性橙7（AO7）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩者的降解效率較MIL-101（Fe）均有不同程度地提升，在150 min內(nèi)分別去除了98%和92%的AO7。這是因?yàn)?，摻雜后復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌均發(fā)生了改變，金屬離子、飽和Fe（Ⅲ）與有機(jī)配體之間的競爭配位產(chǎn)生和暴露了更多的Fe CUS，使催化性能得到提升。Fe（Ⅱ）CUS比Fe（Ⅲ）CUS更有利于活化PS[47]，Chi等[48]通過改變MOFs中心原子價態(tài)的方式合成了具有較強(qiáng)不飽和配位金屬中心的新型改性Fe（Ⅱ）-MOFs，它活化PDS后，30 min內(nèi)對鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的降解率高達(dá)86.73%，F(xiàn)e CUS不參與活化過程，而是為活化作用提供一個電子轉(zhuǎn)移通道，加速電子轉(zhuǎn)移。

3.2 官能團(tuán)引入

Fe-MOFs表面有大量游離的羧酸，易于引入官能團(tuán)，可增加活性位點(diǎn)數(shù)量、加快電子轉(zhuǎn)移速率，從而增強(qiáng)在高級氧化中的應(yīng)用。Liu等[49]將FeCl3·6H2O、2-氨基對苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺（DMF）通過溶劑熱法合成了氨基功能化的Fe-MOFs（NH2-MIL-101（Fe）），氨基的引入使NH2-MIL-101（Fe）表面具有更強(qiáng)的正電性，有利于降解反應(yīng)中吸附更多的S2O82-，加快活化PS的能力，使體系中產(chǎn)生自由基（SO4-·，OH·，O2-·）與非自由基（1O2），在40 min內(nèi)能去除91%的雙酚F。相比MIL-101（Fe），NH2-MIL-101（Fe）不僅pH適應(yīng)范圍更大，而且在有陰離子干擾的情況下也具有良好的催化性能。醌類化合物為氧化還原介質(zhì)，引入到Fe-MOFs中能顯著加快Fenton體系去除有機(jī)污染物[50]。Guo等[51]先通過溶劑熱法合成了MIL-101（Fe），再與1，3-苯二酚反應(yīng)制得Q-MIL-101（Fe）（Q為醌基），Q的引入并未改變MIL-101（Fe）的晶體結(jié)構(gòu)，而且還建立了兩個循環(huán)：氫醌（HQ）/Q與Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循環(huán)，加快了電子的傳遞，促進(jìn)SO4-·的生成，大大提高了對雙酚A（BPA）的去除效率。二茂鐵（Fc）也可作為官能團(tuán)引入到Fe-MOFs中增加Fe2+含量，F(xiàn)c能起到電子穿梭和氧化還原介質(zhì)作用[52]。表2為金屬簇合及官能團(tuán)改性Fe-MOFs活化PS在水處理中的應(yīng)用。

表2 金屬簇合及官能團(tuán)改性Fe-MOFs材料活化PS在水處理中的應(yīng)用Table 2 Metal clustering and functional group of modified Fe-MOFs materials for activation of PS in water treatment

3.3 分子印跡法

分子印跡法是一種能夠定制結(jié)合位點(diǎn)的技術(shù)。以目標(biāo)分子為模板分子（也稱印跡分子），制備具有固定空穴大小和三維立體結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物（MIP），除去模板分子后，在MIP上留下與模板分子相似的孔穴，對目標(biāo)分子產(chǎn)生具有記憶效應(yīng)的選擇性[58]。王九妹等[59]以DBP為模板分子制備了MIL-88A@MIP，將其活化PS后用于降解DBP，降解能力從高到低的順序?yàn)椋篗IL-88A@MIP＞MIL-88A＞MIL-88A@NIP（NIP 為未加模板分子的MIP），降解效率分別為80.4%，39.4%，17.0%。采用分子印跡法改性能極大地提高M(jìn)IL-88A的催化能力?？疾炝薓IL-88A@MIP/PS對鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）的降解能力，去除率從大到小的順序?yàn)椋篋EP＞DBP＞DMP，但差異很小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MIL-88A@MIP/PS能有效催化降解鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，體現(xiàn)了靶向選擇性。為實(shí)現(xiàn)一類污染物的同步去除，Li等[60]以碳化的MIL-100（C-MIL-100）為基底，將DMP，DEP作為模板分子同時印跡，制得C-MIL-100-MIP，在活化PS過程中能更快吸附PS且30 min內(nèi)產(chǎn)生比C-MIL-100和MIL-100更多的自由基，顯著提高PS的利用率，相較于MIL-100對DMP和DEP的去除能力分別提升了44.5%和64.6%。因此，提高分子印跡法的靶向選擇能力有助于對某一類污染物的有效去除。

3.4 材料復(fù)合

3.4.1 金屬氧化物/金屬鹽類復(fù)合

金屬氧化物/金屬鹽類與Fe-MOFs復(fù)合一般會形成核-殼結(jié)構(gòu)，即金屬氧化物/金屬鹽類覆蓋在骨架表面，與Fe-MOFs協(xié)同作用，提高催化劑活性。Xu等[61]將TiO2摻雜到MIL-101（Fe）表面，發(fā)現(xiàn)所得新型材料TiO2@MIL-101（Fe）提升了界面電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了可見光響應(yīng)范圍，減緩了光生電子-空穴的快速復(fù)合，促進(jìn)了Fe（Ⅲ）與Fe（Ⅱ）的氧化還原轉(zhuǎn)化，而且提供了光誘導(dǎo)電子，活化PS時體系內(nèi)產(chǎn)生更多的SO4-·與OH·，從而使體系對硝基苯的降解率達(dá)到66.53%，同時強(qiáng)化了材料的穩(wěn)定性，連續(xù)4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，TiO2@MIL-101（Fe）/PS仍能保持良好的催化性能。Roy等[62]制備了Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材 料 MIL-88A（Fe）/MoS2（MSMIL），MoS2在材料表面以團(tuán)聚薄片的形式存在，MIL-88A（Fe）晶體的形狀及結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。在構(gòu)建的MSMIL/PMS/UV/BPA（PMS為過一硫酸鹽、UV為紫外光）降解體系中，60 min內(nèi)可降解98.2%的BPA，礦化率達(dá)到75%，自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該反應(yīng)中O2-·，SO4-·，OH·起主要作用，1O2在降解過程中也具有一定作用。

3.4.2 碳材料復(fù)合

Fe-MOFs作為新型的光催化材料，通過構(gòu)造異質(zhì)結(jié)可加強(qiáng)它的光催化能力[63]，g-C3N4因具有獨(dú)特的光伏結(jié)構(gòu)和良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性常與 Fe-MOFs結(jié)合[64]。Gong等[28]將g-C3N4與MIL-101（Fe）結(jié)合構(gòu)造出異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料g-C3N4/MIL-101（Fe），顯著提高了光催化性能，g-C3N4/MIL-101（Fe）/vis/PS體系在60 min內(nèi)對BPA的降解率達(dá)到98%，降解速率是g-C3N4/vis/PS體系的8.9倍，g-C3N4的引入有效阻止了光生電子-空穴的快速復(fù)合，但過量的g-C3N4會引起Fe-MOFs表面的活性位點(diǎn)減少，同時會影響材料的光吸收性[65]。石墨烯是具有獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性強(qiáng)的新型碳材料，Xu等[66]將10%還原氧化石墨烯（RGO）與MIL-101（Fe）通過溶劑熱法進(jìn)行復(fù)合，八面體的MIL-101（Fe）包裹在RGO表面，增加了比表面積和孔體積，RGO形成更多的π-電子共軛結(jié)構(gòu)，提升了催化活性，RGO/MIL-101（Fe）活化PS在180 min對三氯苯酚（TCP）的降解率達(dá)到92%，而單獨(dú)的MIL-101（Fe）活化PS僅可降解20%的TCP。材料復(fù)合形成核-殼結(jié)構(gòu)，不僅提升了催化活化能力，還增強(qiáng)了復(fù)合材料穩(wěn)定性，但需注意控制殼的厚度，以免電子無法通過殼到達(dá)內(nèi)部。表3為復(fù)合材料改性Fe-MOFs活化PS在水處理中的應(yīng)用。

表3 復(fù)合材料改性Fe-MOFs活化PS在水處理中的應(yīng)用Table 3 Material composite modified Fe-MOFs activating PS in water treatment

3.5 熱解

近年來，以Fe-MOFs為前體和模板制備多孔金屬氧化物類納米催化劑受到越來越多關(guān)注。在空氣或惰性氣體氛圍下，通過熱解Fe-MOFs前體，得到單金屬氧化物、多金屬氧化物和碳復(fù)合物等[73]。熱解改性后的Fe-MOFs不僅保持原有的高比表面積、高孔隙率以及規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，而且具有更高的穩(wěn)定性，更強(qiáng)的循環(huán)使用性能。Li等[33]以MIL-88A（Fe）為前體在600 ℃、N2氛圍下熱解改性衍生出具有磁性的FexC-600復(fù)合材料。FexC-600仍保留MIL-88A（Fe）的六角形微棒結(jié)構(gòu)，并嵌入部分八面體結(jié)構(gòu)的納米顆粒Fe2O3，由于材料改性后擁有更多的碳含量以及sp2雜化結(jié)構(gòu)，提供了更多暴露的活性位點(diǎn)，對PS顯現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，F(xiàn)exC-600活化PS在60 min內(nèi)對苯酚的降解率達(dá)到98.23%。對摻雜金屬原子或其他材料的Fe-MOFs再進(jìn)行熱解改性，可強(qiáng)化材料的催化性能。Yu等[74]將金屬簇合改性得到的Co-MIL-101（Fe）在800 ℃高溫下煅燒得到雙金屬復(fù)合熱解改性催化劑Co-Fe@C，由于雙金屬協(xié)同作用以及更快的電子轉(zhuǎn)移能力，Co-Fe@C活化PS在5 min內(nèi)便將對氨基苯胂酸全部降解，相較于單金屬熱解Fe-MOFs表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化能力。Fe-MOFs熱解改性存在的主要問題是煅燒溫度較高（500～900 ℃），導(dǎo)致大量的能源消耗，經(jīng)濟(jì)效益降低。

4 結(jié)語

近年來，MOFs催化活化PS的應(yīng)用越來越受關(guān)注。Fe-MOFs能與不同的有機(jī)配體結(jié)合生成結(jié)構(gòu)多樣的材料，由于結(jié)構(gòu)可調(diào)，可通過金屬簇合、官能團(tuán)引入、分子印跡法、材料復(fù)合、熱解等方法進(jìn)行改性，優(yōu)化結(jié)構(gòu)特性，以增強(qiáng)催化能力。Fe-MOFs活化PS已取得了較大的研究進(jìn)展，但仍面臨著許多挑戰(zhàn)：1）當(dāng)前合成Fe-MOFs的材料較單一，且合成方法主要以溶劑熱為主，因此需開發(fā)更多經(jīng)濟(jì)可行和環(huán)境友好的有機(jī)配體，以降低材料的制造成本，同時可考慮采用節(jié)能、快速的微波輔助、電化學(xué)合成等方法，探索更有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的合成方式；2）Fe-MOFs在水溶液的穩(wěn)定性較差，在催化降解過程中結(jié)構(gòu)易被破壞，導(dǎo)致多次循環(huán)后的催化能力較差，且會引起金屬離子的浸出，引發(fā)二次污染，增加后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)；3）Fe-MOFs/PS體系中關(guān)于自由基途徑的研究已趨于成熟，但對非自由基途徑的研究還不夠深入，對產(chǎn)生途徑及降解機(jī)理尚不明確；4）Fe-MOFs活化PS能有效去除水中的有機(jī)污染物，但礦化率低，可進(jìn)一步加強(qiáng)與光化學(xué)/電化學(xué)等其他技術(shù)的結(jié)合，強(qiáng)化去除效果。