張連旺，牛偉,2，孫榮祿,2，左潤燕，谷米，馬世忠

熱處理對激光熔覆CoCrFeNiSi2.0高熵合金涂層組織與性能的影響

張連旺1，牛偉1,2，孫榮祿1,2，左潤燕1，谷米1，馬世忠1

（1.天津工業(yè)大學 機械工程學院，天津 300387；2.天津市現(xiàn)代機電裝備技術重點實驗室，天津 300387）

目的 探究熱處理溫度對激光熔覆CoCrFeNiSi2.0高熵合金組織、物相、顯微硬度及摩擦磨損性能的影響，為研究提高高熵合金性能的工藝流程提供參考。方法 采用激光熔覆技術制備了CoCrFeNiSi2.0高熵合金，利用高溫爐加熱方法對制得涂層進行不同溫度（熱處理溫度分別為600、800、1 000 ℃）的熱處理，30 min分別升溫至600、800、1 000 ℃，保溫30 min，后隨爐冷卻至室溫。采用顯微硬度儀、真空摩擦磨損試驗機、Leica DVM6光學顯微鏡、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）等設備對涂層的顯微硬度、摩擦磨損性能、顯微組織、物相組成進行分析研究。結果 未經(jīng)熱處理原始試樣高熵合金涂層物相組成主要為BCC相，同時夾雜少量的(Fe,Mn)2SiO4相，經(jīng)過不同溫度的熱處理后，(Fe,Mn)2SiO4逐漸分解，1 000 ℃熱處理后完全消失；Cr2Si、Ni4Si相析出且在一定溫度范圍內(nèi)隨熱處理溫度上升含量逐漸增加，BCC相衍射峰高度隨著熱處理溫度的增加先升高后降低。結論 熱處理溫度不同會影響涂層綜合性能的改變，熱處理溫度為800 ℃時合金的綜合性能優(yōu)于原始試樣涂層，內(nèi)部組織較為均勻，Cr2Si、Ni4Si等析出相含量最多且均勻分布在晶界處，涂層顯微硬度最高達1 347.4HV0.3，摩擦因數(shù)基本穩(wěn)定在0.19。當熱處理溫度達到1 000 ℃時，CoCrFeNiSi2.0高熵合金涂層呈單一的BCC相，這勢必會對涂層性能產(chǎn)生一定影響。

熱處理；激光熔覆；Si；高熵合金；顯微組織；顯微硬度；耐磨損性能

高熵合金可以定義為由5種或5種以上元素組成，且每種元素含量在5%～35%之間的多主元合金。它打破了以1種或2種元素為主的傳統(tǒng)合金的設計思路，極大的開拓了合金的研究領域[1-4]。相比于傳統(tǒng)合金，高熵合金有四大特性：高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應、“雞尾酒”效應，正是由于這些特性，使得高熵合金具有高強度、高硬度、良好的耐磨、耐蝕、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異特性，并且在力學性能[5]、抗氧化性能[6-7]及磁學性能[8]等方面均表現(xiàn)良好，使得高熵合金具有廣闊的應用前景以及極高的研究價值。

激光熔覆[9]技術制備原理為采用高能激光束輻照金屬表面，金屬粉末和基材在高能密度的激光下同時熔化，激光移開后熔池快速冷卻形成具有高硬度、高耐磨性及強抗腐蝕性的涂層，使熔覆材料與基體表面形成牢固的冶金結合[10]。經(jīng)過這種技術加工后的涂層可以極大改善材料的性能，高能量、高密度的激光束使得熔覆材料快速熔化快速冷凝，形成細小的晶粒且抑制偏析現(xiàn)象產(chǎn)生，形成高性能的涂層。

目前高熵合金的研究的焦點主要集中在以加入不同的合金元素制備不同的材料體系的方式來提高涂層的綜合力學性能，高熵合金體系眾多，CoCrFeNi體系是目前研究較為廣泛的材料體系，在各方面表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合力學性能，F(xiàn)e、Co、Cr、Ni等元素間具有較低的混合焓，且每種元素均具有單一的體心或面心立方結構，使得這些元素制備的合金更容易形成體心立方或面心立方固溶體[11-13]。Si元素有較小的原子半徑及較強的非金屬性，與其他元素混合時溶解度較低，在合金凝固過程中容易被排斥到界面前的溶液中，隨著晶粒的長大Si在液固前沿溶質(zhì)濃度增高，抑制枝晶生長而生成等軸晶。另外，Si元素可以抑制枝晶的長大，因而細化枝晶，這種組織為涂層良好的機械性能提供了保證[14]；同時，Si元素常作為脫氧劑和造渣劑，通常具有自我脫氧和造渣功能，形成良好的熔覆層內(nèi)部組織，降低氣孔率。但在激光制備涂層過程中，激光的快冷快熱的特點使得合金中的元素來不及擴散就已經(jīng)凝固，產(chǎn)生較為嚴重的偏析現(xiàn)象進而影響合金性能，傳統(tǒng)合金材料通過熱處理的方法來解決上述問題，使合金的各方面性能有很大提升，因此通過熱處理工藝來改變合金的組織性能成為研究研究者們主要研究的內(nèi)容。薛彥均等[15]研究了不同熱處理溫度對FeMoCrVTiSi高熵合金組織及力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入Si元素后提高了FeMoCrVTi高熵合金的熱穩(wěn)定性，熱處理后的高熵合金枝晶組織仍以BCC固溶相為主，在枝晶邊緣出現(xiàn)黑色的細小富Ti相，熱處理溫度升高后，細小富Ti相含量顯著增加，涂層經(jīng)過1 100 ℃熱處理后，富Ti相消失。析出的富Ti相彌散分布在組織內(nèi)部，提高合金的硬度。經(jīng)過800 ℃熱處理后試樣的硬度達到最大值，F(xiàn)eMoCrVTi試樣的硬度達到932HV0.2，F(xiàn)eMoCrVTiSi0.3的硬度達到998HV0.2。北京科技大學Zhou等[9]研究了高溫退火工藝對難溶高熵合金TiZrNbWMo 涂層的影響，涂層分別在800、1 000、1 200 ℃熱處理20 h，熱處理后涂層的物相組成沒有明顯變化，說明涂層具有較高的熱穩(wěn)定性,硬度顯著增加，經(jīng)過800 ℃退火，涂層硬度增加為原始試樣的1.8倍。以上試驗均僅研究了涂層的某一部分性能，沒有對熱處理溫度對涂層的其他實際應用性能（如耐磨性）進行研究。因此，本文將熱處理溫度作為控制變量，研究熱處理溫度（600、800、1 000 ℃）對涂層的顯微組織、顯微硬度、物相組成、及摩擦磨損性能等方面進行研究。

本課題組前期研究成果表明：適量的Si加入CoCrFeNi高熵合金材料體系中可以使涂層的硬度、摩擦磨損及高溫穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)良好，在工業(yè)實際應用中，可以通過熱處理的方法調(diào)整涂層的組織及性能，通過對涂層進行熱處理可以消除成分偏析和內(nèi)應力等缺陷，而目前對于高熵合金進行熱處理的研究并不多。本文采用激光熔覆技術制備CoCrFeNiSi2.0高熵合金涂層，采用管式電阻爐對涂層分別進行不同溫度的熱處理研究熱處理工藝對CoCrFeNiSi2.0高熵合金涂層的影響，進而確定本高熵合金涂層的最佳熱處理溫度，為研究提高高熵合金性能的制備工藝提供參考。

1 試驗

1.1 材料

基材選用45#鋼，采用電火花線切割機制備尺寸為50 mm×50 mm×7 mm及25 mm×50 mm×7 mm的45#鋼用作多道及單道基材，基材待熔覆表面經(jīng)砂輪磨削加工，采用240、400、600、800、1000號砂紙打磨去除氧化皮，經(jīng)無水乙醇和丙酮清洗表面清除表面污垢，待表面自然風干后放置在干燥培養(yǎng)皿中待用。

熔覆材料使用Si粉（純度≥99.99%，200目）以及Co、Cr、Fe、Ni等原子百分比混合而成的高熵合金粉（純度≥99.9 %，45～105 μm），其粉末形態(tài)如圖1所示。采用JA 2003電子精密天平（精度為±0.1 mg）稱量所用熔覆粉末，相關參數(shù)如表1所示。

圖1 （a）CoCrFeNi混合粉末；（b）Si粉末

表1 CoCrFeNiSi2.0高熵合金的元素成分

采用行星球磨機研磨高熵合金粉末，研磨材料為瑪瑙球，球料比3∶1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，混合2 h后將混合均勻的粉末取出，球磨后的粉末形態(tài)如圖2所示，利用干燥箱烘干，放入密封袋中待用。

圖2 機械混合粉末

1.2 方法及性能測試

采用RFL-C1000型光纖激光器進行高熵合金涂層單道及多道試樣加工，采用預置粉末加工方式且粉末預置厚度為1 mm，多道與單道激光熔覆試樣采用相同的工藝參數(shù)，且多道熔覆層試樣搭接率為50%，激光加工單道激光熔覆工藝參數(shù)如表2所示。

表2 單道激光熔覆工藝參數(shù)

利用電火花線切割機切制單道及多道熔覆層試樣，原始試樣及不同溫度熱處理試樣尺寸均為10 mm×10 mm×7 mm（多道）及10 mm×5 mm×7 mm（單道），3組高熵合金試樣經(jīng)超聲波清洗機清洗處理后放入SXLS-1200 管式電阻爐進行不同溫度的（600、800、1 000 ℃）的熱處理。如圖3所示，升溫時間為30 min，保溫時間為30 min，冷卻方式為隨爐冷卻，冷卻至室溫后將試樣從電阻爐中取出，經(jīng)打磨拋光以備后續(xù)試驗使用。

圖3 熱處理工藝曲線

采用M-2000型真空摩擦磨損試驗機（并未開通真空設備）對多道涂層（尺寸為10 mm×10 mm×7 mm）進行摩擦損試驗，試驗工藝參數(shù)為：加壓載荷= 95 N，磨輪直徑=40 mm，磨輪軸向長度為10 mm，磨損時間=20 min。采用JA 2003電子精密天平（精度為±0.1 mg）進行磨損失重的稱量計算，熱處理前，將試樣放入裝有無水乙醇的超聲波清洗機對試樣進行清洗處理，后進行熱處理，之后稱量，磨損試驗后再次進行清洗處理，再次稱量，計算前后稱量差值，獲得磨損失重數(shù)據(jù)。采用HV-1000Z自動轉(zhuǎn)塔顯微硬度計進行硬度測試，壓力1=0.3 kg，加壓時間=10 s，對同一樣品測試多次。X射線衍射（XRD）物相分析試驗采用D8型X射線衍射儀對被測試樣進行物相分析。

選擇飽和氯化鐵鹽酸腐蝕劑對待測樣品表面進行腐蝕，腐蝕時間為10 s，用水沖掉表面多余腐蝕液，用酒精擦拭表面，待表面自然風干后采用掃描電鏡（SEM）進行顯微組織分析。最后采用能譜儀（EDS）進行所含化學元素分布分析，研究熱處理溫度對CoCrFeNiSi2.0顯微組織及材料綜合性能的影響。

2 結果與分析

2.1 CoCrFeNiSi2.0高熵合金物相分析

圖4為激光熔覆CoCrFeNisi2.0高熵合金熱處理試樣及原始試樣的X射線衍射（XRD）圖譜，結合表3能譜圖（EDS）可以看出原始試樣涂層物相組成主要為體心立方結構（BCC），同時夾雜著少量的(Fe,Mn)2SiO4、Cr2Si、Ni4Si相。由于高熵合金混合熵較高，一方面，在高溫條件下，較高的混合熵使得合金體系的Gibbs自由能降低進而產(chǎn)生多組元互溶現(xiàn)象生成簡單固溶體相。另一方面，高的混合熵可能減小電負性差，促使合金元素混合均勻，抑制金屬間化合物的生成，從而生成簡單的BCC相[11,16]。根據(jù)以往的研究，BCC相具有較高的強度及較差的塑性[17]，這勢必會對涂層性能產(chǎn)生影響。

圖4 CoCrFeNiSi2.0高熵合金涂層XRD圖

表3 涂層測試點的EDS分析

原始試樣分別經(jīng)過600、800、1 000 ℃熱處理后，(Fe,Mn)2SiO4相衍射峰逐漸減弱直至消失。這是因為(Fe,Mn)2SiO4為硅酸鹽，熔點低，受熱易分解。體心立方固溶體相（BCC）的（110）和（211）的晶面衍射峰的強度先增加后逐漸降低，（110）晶面衍射峰角度先向大角度偏移后向小角度偏移，晶格常數(shù)先減小后增大。衍射強度的高低直接反映了合金中晶粒結晶的完整度，這表明隨著熱處理溫度的升高，高熵合金的結晶性先變好后變差，這是由于CoCrFeNiSi2.0中Si的原子半徑較小，在合金中含量過多，并以固溶體的形式存在，過量的Si固溶到晶格中，發(fā)生晶格扭曲，產(chǎn)生漫反射效應，并使合金的畸變能提高，經(jīng)過熱處理后，晶間應力釋放，合金元素均勻分布于涂層中，從而引起峰位改變。與化合物相比，整個體系的自由能降低[18]。

經(jīng)過600 ℃熱處理后，分子運動得更加劇烈和充分，合金元素均勻分布于基體中，減少元素偏析，晶間應力釋放，晶格畸變程度降低使得衍射峰強度增加，同時在枝晶間區(qū)域生成了新的顆粒狀Ni4Si及Cr2Si相，也就是說，溫度是影響本合金相變過程的主要因素。當熱處理溫度達到800 ℃時，BCC相的衍射強度降低，但Cr2Si及Ni4Si相的衍射強度增加，表明試樣在此溫度下發(fā)生了固溶體結構的相變，溫度的增加促使涂層中Cr2Si及Ni4Si相析出量增加。而經(jīng)過不同溫度（600、800、1 000 ℃）的熱處理后，涂層的主要物相組成并沒有發(fā)生明顯的改變，仍保持原始試樣的物相狀態(tài)。這表明激光熔覆制備高熵合金所形成的BCC相固溶體具有很好的高溫穩(wěn)定性，在較高的溫度下不會進行相的分離與轉(zhuǎn)變，這與高熵合金組織上的高穩(wěn)定性相一致。

2.2 熔覆層組織形貌分析

圖5為激光熔覆CoCrFeNiSi2.0高熵合金熱處理前后多道熔覆層微觀組織掃描電鏡（SEM）形貌圖。從圖中可以看出，熱處理溫度分別升高至600、800、1 000 ℃，合金的擴散系數(shù)增大，應變能釋放促進組織劇烈擴散，合金熱處理前后均為枝晶組織，但組織形貌發(fā)生了明顯變化。

圖5a為原始試樣的顯微組織形貌圖，枝晶排列雜亂無序，由于晶界中Si的偏析，對枝晶的長大有了一定的阻礙作用，抑制了樹枝晶的生成，所以原始涂層組織晶體結構主要以細小的枝晶狀結構為主。

圖5b為原始試樣在600 ℃熱處理后的枝晶形貌圖像，從圖中可以看出，熱處理后試樣相較于原始試樣枝形貌有較大改變，熱處理后的部分枝晶相較于原始形貌粗大且排列趨于有序化，占據(jù)了部分枝晶間區(qū)域。這是由于涂層經(jīng)過600 ℃熱處理后，原子擴散變得劇烈，合金的微觀組織發(fā)生了明顯的變化。但涂層各個部位組織形貌略有不同。圖5c是圖5b的局部區(qū)域放大圖，從圖5c中可知，經(jīng)過600 ℃熱處理后，在晶界區(qū)域開始析出深黑色及灰色第二相，彌散分布在枝晶間，通過對其進行能譜（EDS）分析測試得到數(shù)據(jù)如表3所示，通過對能譜分析測試試驗結果及X射線衍射試驗結果分析可知析出第二相為Cr2Si、Ni4Si相，第二相尺寸較為細小且均勻分布在晶界處，產(chǎn)生釘扎效應，配合高熵合金較為嚴重的晶格畸變，其勢必會對涂層的性能產(chǎn)生一定的影響[19]。

從圖5d中可以看出，當合金經(jīng)過800 ℃熱處理后，合金枝晶結構變得較為簡單，枝晶形貌更為明顯，枝晶直徑相較于600 ℃熱處理更為細小，二次晶軸間距減小，枝晶間的比例有所上升，且Cr2Si、Ni4Si析出相數(shù)量進一步增加，圖5e為圖5d的放大圖，如圖5e所示，這與XRD圖中數(shù)據(jù)顯示結果相符合。

圖5 CoCrFeNiSi2.0高熵合金熔覆層顯微組織形貌圖

圖5f為高熵合金經(jīng)過1 000 ℃熱處理后的顯微組織形貌，從圖中可以看出，隨著溫度的進一步升高，促使分子運動更為劇烈，進而使得部分枝晶組織變得更為粗大，枝晶間區(qū)域進一步減小，枝晶間析出的第二相消失，涂層呈單一的BCC相。

2.3 顯微硬度

圖6為原始試件及經(jīng)過600、800、1 000 ℃等不同溫度下的熱處理涂層由表及里的顯微硬度分布曲線，由圖可知，涂層的顯微硬度曲線可以分為三部分：熔覆層區(qū)、結合區(qū)、基體熱影響區(qū)。

圖6 CoCrFeNiSi2.0高熵合金熔覆層硬度分布圖

經(jīng)過600 ℃及1 000 ℃熱處理后涂層相比于原始試樣硬度顯著降低，熱處理溫度為600 ℃涂層顯微硬度波動范圍較原始試件有了一定減小，硬度值基本分布在620～830HV0.3，低于未經(jīng)熱處理的合金硬度，這是由于原始試樣原子半徑差異較大，晶格畸變嚴重，處于熱力學上的亞穩(wěn)態(tài)，經(jīng)過熱處理后，原子擴散加劇，晶格中產(chǎn)生的缺陷減少，固溶原子的析出導致晶格畸變能降低，固溶強化效果減弱，對位錯的阻礙作用降低[20]；經(jīng)過600 ℃熱處理的試樣處理溫度較低且時間較短，BCC固溶體中脫溶析出大量的Si、Cr、Ni等溶質(zhì)原子形成少量的Cr2Si、Ni4Si等增強相，明顯降低Si、Cr、Ni等溶質(zhì)原子的固溶強化效果，使得600 ℃熱處理后涂層硬度值低于原始試樣。800、1 000 ℃熱處理后涂層硬度分別為1 090～ 1 350、700～750HV0.3，根據(jù)硬度數(shù)據(jù)顯示：經(jīng)過800 ℃熱處理且距離涂層頂部0.3 mm硬度達到最高1 347.4HV0.3，約為基體硬度的5倍，其原因可歸結為析出的Cr2Si及Ni4Si相增多且彌散分布在基體中，阻礙位錯運動并起到彌散強化作用，這使得合金硬度大大提高。合金經(jīng)過1 000 ℃熱處理后，隨著溫度繼續(xù)升高，固溶強化現(xiàn)象進一步減弱，晶粒粗大，Cr2Si及Ni4Si相消失，從而導致合金硬度相比于原始試件有了顯著下降，對于熱處理后涂層硬度降低現(xiàn)象，東南大學Zhang等[21]對FeCoNiCrAl2Si 高熵合金涂層在 600～1 000 ℃熱處理后的顯微組織和力學性能等方面進行了研究，同樣發(fā)現(xiàn)涂層在1 000 ℃熱處理5 h后硬度顯著降低。

2.4 摩擦磨損性能

2.4.1 熔覆層摩擦因數(shù)分析

圖7為CoCrFeNiSi2.0高熵合金原始試樣、45#鋼及經(jīng)過600、800、1 000 ℃等不同溫度熱處理后的涂層摩擦因數(shù)圖。由圖可知原始試樣、45#鋼及經(jīng)過不同溫度熱處理的試樣涂層摩擦因數(shù)均從0開始增大，除600 ℃熱處理涂層摩擦因數(shù)保持穩(wěn)定增長外，其余均增大至某一固定值后穩(wěn)定在此值附近，其原因可歸納為磨輪與試樣之間為線接觸，經(jīng)過一定時間磨損后，二者接觸轉(zhuǎn)變?yōu)槊娼佑|，終值穩(wěn)定在一個固定值附近。

圖7 45#鋼及CoCrFeNiSi2.0高熵合金的摩擦因數(shù)

合金經(jīng)過800、1 000 ℃熱處理后，涂層的摩擦因數(shù)有了明顯的降低且更加穩(wěn)定，分別穩(wěn)定在0.18～ 0.20及0.20～0.22之間。相比于原始試樣，合金涂層及45#鋼的摩擦因數(shù)均有明顯降低，表明在一定條件下，合金經(jīng)過熱處理，可明顯改善其耐磨性。

經(jīng)過600 ℃熱處理后，合金的摩擦因數(shù)一直保持增長狀態(tài)，這可能是與經(jīng)過600 ℃熱處理后的合金的硬度下降及合金內(nèi)部顯微組織改變有關。當熱處理溫度達到800 ℃時合金摩擦因數(shù)基本穩(wěn)定在固定值0.18附近，其原因可歸結為經(jīng)過熱處理后析出的第二相增多且彌散分布在基體中，阻礙位錯運動并起到彌散強化作用，這使得合金硬度大大提高。其中，經(jīng)過600 ℃熱處理涂層與經(jīng)1 000 ℃熱處理涂層可以發(fā)現(xiàn)明顯的犁溝，這可能是由于原始試樣及經(jīng)過600 ℃熱處理涂層摩擦因數(shù)較大，耐磨性較差，表面形貌與摩擦因數(shù)一致。當熱處理溫度升高到800 ℃時劃痕數(shù)量明顯減少，寬度變細且不連續(xù)，表明經(jīng)過此溫度熱處理涂層的耐磨性增加，經(jīng)過此溫度熱處理涂層硬度達到最高，這也證明在一定范圍內(nèi)，涂層的硬度與耐磨性成正比。隨著熱處理溫度繼續(xù)升高至1 000 ℃，劃痕深度繼續(xù)加深且寬度相比于800 ℃時寬度增加且連續(xù)性有了一定的提升，表明此溫度熱處理條件下涂層的磨損量增加，耐磨性變差，其原因可能與合金內(nèi)部組織結構相關，經(jīng)過1 000 ℃熱處理后，內(nèi)部組織相較于800 ℃有了明顯的變化，樹枝晶變得更為粗大，材料內(nèi)部的相由BCC、(Fe,Mn)2SiO4、Cr2Si、Ni4Si相變?yōu)閱我坏腂CC相。此溫度下熱處理的涂層的耐磨性較差。

2.4.2 熔覆層磨損形貌及磨損量分析

圖8分別為45#鋼、CoCrFeNiSi2.0高熵合金原始試樣及經(jīng)過600、800、1 000 ℃等不同溫度熱處理后合金在同等測試條件下的磨損表面形貌，圖9為其對應三維形貌。觀察未處理原始試樣圖8b表面形貌，在磨損處有少量不規(guī)則犁溝，磨痕表面存在少量凹陷結構，表明發(fā)生了輕微的磨粒磨損，磨損深度較深，最大深度為130.054 μm。

當試樣經(jīng)過600 ℃熱處理后如圖8c所示，試樣磨損表面產(chǎn)生了大量的較深平行犁溝和嚴重塑性變形的碾壓薄片，且犁溝平行于磨輪滑行方向，呈典型的磨粒磨損和黏著磨損特征。這是由于熔覆層表面受法向力和切向力的作用，GCr15表面微凸體與硬度較低的熔覆層接觸點產(chǎn)生明顯的塑性變形，形成冷焊黏結，當黏結區(qū)域之間的結合強度大于剪切強度時會造成涂層磨損面的開裂、撕脫，進而呈現(xiàn)黏著磨損[22]；同時，在摩擦過程中硬質(zhì)顆?；蛘哂操|(zhì)相從材料表面脫落，磨粒在載荷作用下對材料表面進行了微觀切削，磨粒磨損現(xiàn)象較為嚴重。當熱處理溫度達到800 ℃時磨損表面如圖8d所示，磨損表面平整光滑，并未發(fā)現(xiàn)明顯的犁溝，此溫度熱處理后涂層的硬度的平均值也達到最高，符合Achard理論[23-24]，在一定條件下，涂層的耐磨性能和硬度呈正比，此時磨損深度也達到最淺為88.476 μm。當熱處理溫度達到1 000 ℃時磨損表面如圖8e所示，犁溝深度較深且不規(guī)則，磨痕表面存在大量的凹陷結構并出現(xiàn)了嚴重的塑性變形，并在GCr15摩擦副表面發(fā)現(xiàn)少量片狀磨屑，同時GCr15摩擦副表面黑色磨屑黏附在磨損表面，其磨損機制同樣為磨粒磨損和黏著磨損。相比于圖8a中45#鋼以較為嚴重的磨粒磨損及黏著磨損并存的磨損形式的磨損形貌，加置涂層原始試樣及經(jīng)過不同溫度熱處理后的涂層試樣磨損情況有了不同程度的改善，這對高熵合金涂層的生產(chǎn)制備提供重要的選擇依據(jù)。

圖10為原始試樣及經(jīng)過不同溫度熱處理后涂層的磨損量，可知原始試樣及經(jīng)過不同溫度熱處理后CoCrFeNiSi2.0高熵合金涂層的磨損量分別為17.4、14.6、13.2、9.9、10.8 mg?？梢园l(fā)現(xiàn)45#鋼的磨損量最大，未經(jīng)熱處理原始試樣涂層的磨損量次之，當試樣分別經(jīng)過600、800、1 000 ℃熱處理后磨損量隨溫度上升先減小后增大，經(jīng)過800 ℃熱處理后的試樣磨損量最小，為原始試樣的67.80%，根據(jù)耐磨性原理可知，在相同條件下，涂層的磨損量越小，其耐磨性越好。這是因為合金試樣經(jīng)過800 ℃熱處理后，析出的第二相使得合金硬度大大提高，涂層的硬度顯著增加，在一定條件下，涂層的硬度與其耐磨性成正比，試驗結果同時也驗證了通過在高熵合金中添加非金屬元素Si與其他元素形成硬質(zhì)相彌散于基質(zhì)中，起到彌散強化作用的理論。同時，本試驗結果也與Cheng等人研究結果[25]一致。因而，相比于原始試樣及經(jīng)過600 ℃及1 000 ℃熱處理后的涂層磨損量最小，涂層耐磨性能最好。

圖8 45#鋼及經(jīng)過不同溫度熱處理后的磨損表面形貌

Fig.8 Morphology of 45# steel and wear surface after heat treatment at different temperatures

圖9 45#鋼及經(jīng)過不同溫度熱處理后的三維磨損表面形貌

圖10 45#鋼及CoCrFeNiSi2.0高熵合金不同參數(shù)熔覆層的磨損量

3 結論

1）經(jīng)過高溫熱處理的CoCrFeNiSi2.0高熵合金展現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能，經(jīng)過800 ℃熱處理的涂層顯微硬度明顯提升，最高值達到1 347.4HV0.3，摩擦因數(shù)明顯降低至0.19，合金的硬度及耐磨性都得到了極大改善。

2）熱處理溫度對涂層的相結構有較大的影響，經(jīng)600 ℃熱處理涂層相較于未進行熱處理時涂層內(nèi)部組織枝晶變得更為粗大，促使其組織性能變差；經(jīng)過800 ℃熱處理后生成的Cr2Si、Ni4Si等新相進一步增加，使得涂層性能增加；經(jīng)過1 000 ℃熱處理后Cr2Si、Ni4Si等析出增強相消失，涂層呈單一的體心立方結構（BCC）相。

3）溫度是影響本合金相變過程的主要因素。

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Effect of Heat Treatment on Microstructure and Properties of Laser Cladding CoCrFeNiSi2.0High Entropy Alloy Coating

1,1,2,1,2,1,1,1

(1. School of Mechanical Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China; 2. Tianjin Key Laboratory of Advanced Mechatronics Equipment Technology, Tianjin 300387, China)

It is a relatively novel way to improve the properties of coating by Laser cladding on 45#steel by heat treatment,the properties of the coating were improved by the transformation of microstructure phase composition of the sample after heat treatment at a certain temperature,such as wear resistance microhardness and other properties. Different samples were heated to different temperatures with the same heating method, and kept at different temperatures for the same time, then cooled to room temperature with the furnace. In this process, the degree of coating phase transformation is also different due to the different heating temperature,which just reflects that the improvement degree of coating performance is also different. The wear resistance and microhardness of the coating before and after heat treatment were studied in this article.

The 45#steel with dimensions of 50 mm× 50 mm× 7 mm and 25 mm×50 mm×7 mm is prepared by wire cutting as multi-channel and single channel substrate. The surface of the substrate to be coated is grinded by grinding wheel, polished with sandpaper to remove oxide scale, and cleaned with absolute ethanol and acetone to remove surface dirt. CoCrFeNiSi2.0high entropy alloy coating was prepared by RFL-C1000 laser machine.The high-temperature furnace is heated to different temperatures (600 ℃, 800 ℃ and 1 000 ℃) for 30 minutes, which shall be kept at different temperatures for 30 minutes, and then cooled to room temperature with the furnace. Cut the sample with wire cutting and polish the cross section, and corrode it with Saturated ferric chloride hydrochloric acid etchant. Then, observe the microstructure of the cladding layer by scanning electron microscope (ZEISS Sigma300). The component is analyzed by the EDS spectrum of each selected point taken by an energy spectrometer (ZEISS Sigma300). Analyze the phase composition of the coating by an X-ray diffractometer (Bruker D8) and test the microhardness of the cladding layer by microhardness tester (HV-1000Z).The friction test is performed on a high speed rotating grinding wheel and wear tester (M-2000), Calculate the wear weight and observe the surface morphology after wear.

The high entropy alloy coating of the original sample without heat treatment is mainly composed of BCC phase and a small amount of (Fe,Mn)2SiO4phase. With the increase of annealing temperature, (Fe,Mn)2SiO4gradually decomposes, Cr2Si, Ni4Si phases are precipitated and the content gradually increases with the temperature rise within a certain temperature range. The height of the diffraction peak of BCC phase increases first and then decreases with the increase of heat treatment temperature. Different heat treatment temperatures will affect the change of overall performance of the coating. The increase of Cr2Si, Ni4Si phase content is the main reason for the performance improvement of coating. When the heat treatment temperature is at 800 ℃, the overall performance of the alloy is better than that of the original sample coating. As a result, The microhardness of the coating is up to 1 347.4HV0.3, and the friction coefficient is basically stable at 0.19. The high entropy alloy coating is annealed at 1 000 ℃, the internal phase composition of high entropy alloy coating is a single BCC phase, which is bound to have a certain impact on the performance of the coating.

heat treatment; laser cladding; Si; high-entropy alloy; macromorphology; microhardness; wear resistance

TG174.4

A

1001-3660(2022)12-0340-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.035

2021–10–21；

2021–12–31

2021-10-21；

2021-12-31

國家自然科學基金項目（51371125）

National Natural Science Foundation of China（51371125）

張連旺（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向為金屬材料表面強化和激光材料加工。

ZHANG Lian-wang (1995-), Male, Master, Research focus: surface strengthening of metal materials and processing of laser materials.

牛偉（1981—），女，博士，實驗師，主要研究方向為金屬材料表面強化和激光材料加工。

NIU Wei (1981-), Female, Doctor, Experimentalist, Research focus: surface strengthening of metal materials and processing of laser materials.

張連旺, 牛偉, 孫榮祿, 等. 熱處理對激光熔覆CoCrFeNiSi2.0高熵合金涂層組織與性能的影響[J]. 表面技術, 2022, 51(12): 340-349.

ZHANG Lian-wang, NIU Wei, SUN Rong-lu, et al. Effect of Heat Treatment on Microstructure and Properties of Laser Cladding CoCrFeNiSi2.0High Entropy Alloy Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 340-349.