李智偉，彭浩平，吳長(zhǎng)軍，王建華，蘇旭平

球磨鋼件表面殘留銹蝕度及其對(duì)熱浸鍍鋅漏鍍的影響

李智偉a,b，彭浩平a,b，吳長(zhǎng)軍a,b，王建華a,b，蘇旭平a,b

（常州大學(xué) a.江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.江蘇省光伏科學(xué)與工程創(chuàng)新中心，江蘇 常州 213164）

目的 探究球磨前處理對(duì)鋼件表面殘留銹蝕度及其對(duì)熱浸鍍鋅漏鍍的影響，以期開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好型的熱浸鍍鋅工藝。方法 采用自主設(shè)計(jì)的高溫雙筒球磨機(jī)，對(duì)熱浸鍍鋅鋼件進(jìn)行前處理。采用光學(xué)與電子顯微鏡分析球磨參數(shù)對(duì)鋼件表面殘留銹蝕度的影響。對(duì)球磨后的鋼件進(jìn)行熱浸鍍鋅，采用掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射儀（XRD）以及高溫懸滴式接觸角測(cè)定儀研究鋼件表面殘留銹蝕產(chǎn)物及其對(duì)熱浸鍍鋅漏鍍的影響。結(jié)果 隨著磨球粒徑的增大，鋼件表面殘留銹蝕度先減小后增加，磨球粒徑為5 mm時(shí)達(dá)到最小值；隨著滾筒轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間的增加，鋼件表面殘留銹蝕度不斷減少；當(dāng)磨球粒徑為5 mm、滾筒轉(zhuǎn)速為140 r/min和球磨時(shí)間為40 min時(shí)，鋼件表面殘留銹蝕度可減少到0。隨著鋼件表面殘留銹蝕度的減小，鋅液滴與基體間的接觸角減小。當(dāng)殘留銹蝕度達(dá)到0時(shí)，接觸角=84°，鋅液在基體表面均勻鋪展，可避免漏鍍的發(fā)生。結(jié)論 球磨除銹可以代替酸洗除銹，以減少熱浸鍍鋅工藝對(duì)環(huán)境的污染。

球磨；前處理；熱浸鍍鋅；潤(rùn)濕性；漏鍍

批量熱浸鍍鋅技術(shù)[1-5]，作為一種工藝成熟的防腐手段，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在結(jié)構(gòu)鋼件的腐蝕與防護(hù)方面。一般情況下，鋼材表面會(huì)產(chǎn)生一層厚度5～10mm的氧化層。氧化物的存在，嚴(yán)重影響了鋼材的表面質(zhì)量，在熱浸鍍鋅過(guò)程中，會(huì)造成漏鍍，甚至不能鍍的現(xiàn)象。因此，除銹是熱浸鍍前處理中非常重要的一步。

鋼材除銹技術(shù)主要有化學(xué)除銹和機(jī)械除銹?；瘜W(xué)除銹以酸洗為主，它能夠去除鋼材表面的氧化物層，為熱浸鍍鋅提供良好的表面質(zhì)量[6]。且因?yàn)槠渚哂谐杀镜?、處理時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為熱浸鍍鋅工藝中不可或缺的一道前處理工序。然而，由于大量高濃度鹽酸、硫酸等的使用，酸洗在去除氧化層的同時(shí)，也將消耗鋼材基體，造成“過(guò)酸洗”或“欠酸洗”等缺陷。酸洗過(guò)程中還可能產(chǎn)生氫脆，降低鋼材的物理性能[7]。此外，酸洗液具有的高揮發(fā)性和高腐蝕性，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和人身安全有著嚴(yán)重的威脅。為此，開(kāi)發(fā)一種綠色環(huán)保的新型除銹工藝是很有必要的。王祥洪等[8]從酸洗液的揮發(fā)性著手，研發(fā)了一種不易揮發(fā)的除銹劑。相比于傳統(tǒng)的15 %濃度的鹽酸溶液，新型除銹劑的酸霧揮發(fā)量可以減少50%～70%，并且具有可回收的優(yōu)點(diǎn)。袁傳勛等[9]從酸洗液的濃度著手，研發(fā)了一種濃度較低且仍能保持高除銹效率的除銹劑。該新型除銹劑由于濃度較低，具有對(duì)鋼基體腐蝕損傷輕、價(jià)格合理等優(yōu)勢(shì)。以上2種除銹劑配方，雖然分別從揮發(fā)性和腐蝕性考量，減小了酸洗工序的危害，但是仍然沒(méi)有規(guī)避鹽酸的使用。在實(shí)際生產(chǎn)中，產(chǎn)生的廢酸對(duì)環(huán)境的污染仍是不可忽略的。

機(jī)械除銹工序應(yīng)運(yùn)而生。機(jī)械除銹以機(jī)械加工的處理方式，如噴丸、干法噴砂、濕法噴砂、高壓水槍、球磨等方式，達(dá)到去除氧化皮等雜質(zhì)的效果。噴丸具有動(dòng)能大、操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)[10-13]等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于噴丸的工藝限制，一次只能處理工件的一個(gè)表面，不適用于連續(xù)化作業(yè)的要求[14]。此外，由于噴丸的動(dòng)能較大，對(duì)鋼基體表面的粗糙度影響大。在熱浸鍍鋅中，基體表面較大的粗糙度會(huì)對(duì)鍍層的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。Possart等[15]分析了噴砂工藝對(duì)鋼基體表面狀態(tài)的影響，證實(shí)了噴砂的除銹效果。噴砂除銹分為干法和濕法2種。干法噴砂會(huì)造成大量塵土懸浮于空氣中，對(duì)環(huán)境、人身健康有很大的影響。因此，目前主要應(yīng)用的是濕法噴砂工藝。Myeongseol等[16]通過(guò)試驗(yàn)和計(jì)算模擬相結(jié)合的方法，得出了高效且表面質(zhì)量高的濕法噴砂工藝。濕法噴砂工藝的缺點(diǎn)也是顯而易見(jiàn)的。在噴砂完成后，鋼件表面會(huì)殘留水分。暴露于空氣中，鋼基表面會(huì)迅速反銹，在熱浸鍍鋅過(guò)程中會(huì)引起漏鍍的現(xiàn)象[17]。此外，為了達(dá)到熱浸鍍鋅所需的清潔度，通常需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的噴丸（噴砂）處理。長(zhǎng)時(shí)間的噴丸和噴砂，會(huì)導(dǎo)致鋼基表面的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化。

相較于噴丸的單一碰撞處理，球磨處理[18]利用摩擦、碰撞、切削等多種機(jī)械手段作用于鋼基體，除銹效率更高。王世江[19]利用力學(xué)原理分析了球磨機(jī)轉(zhuǎn)筒內(nèi)物料被拋射后與滾筒碰撞時(shí)的撞擊力計(jì)算問(wèn)題，并與實(shí)際應(yīng)用中的球磨機(jī)進(jìn)行對(duì)比，證明了球磨除銹的可行性。王加成等[20]從滾筒的形狀設(shè)計(jì)出發(fā)，證實(shí)了圓柱形滾筒具有最佳的球磨效果，并且可以使?jié)L筒的撞擊噪聲大幅下降。此外，球磨處理對(duì)鋼材的沖擊能較小，可避免過(guò)度噴丸引起的基體表面結(jié)構(gòu)和性能的失效。

目前，關(guān)于球磨除銹的工藝參數(shù)優(yōu)化及其對(duì)熱浸鍍鋅漏鍍的影響的報(bào)道很少。因此，采用自主設(shè)計(jì)的高溫雙筒臥室球磨機(jī)，對(duì)結(jié)構(gòu)鋼進(jìn)行球磨前處理以滿足熱浸鍍鋅的要求。通過(guò)調(diào)整球磨工藝參數(shù)，分析球磨參數(shù)對(duì)鋼件表面殘留銹蝕度，及殘留銹蝕度對(duì)熱浸鍍鋅漏鍍的影響。研究結(jié)果對(duì)熱浸鍍鋅行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 球磨參數(shù)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用定制臥式雙筒球磨機(jī)，旋轉(zhuǎn)軸線平行于水平面，球磨筒內(nèi)徑為60 mm，設(shè)計(jì)球磨參數(shù)如下[21]：

磨球粒徑：磨球的直徑（）范圍可以按照公式（1）確定。

=m×(1/18～1/24)≈(4～2) mm (1)

公式（1）的推導(dǎo)是在理想狀態(tài)下得出的，滾筒球磨機(jī)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中會(huì)受到物料及鋼球之間的互相影響。磨球粒徑的大小，對(duì)球磨產(chǎn)生的沖擊能也會(huì)有影響。因此，需要在計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，擴(kuò)大試驗(yàn)范圍。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室常用的磨球規(guī)格，本試驗(yàn)選取的磨球粒徑分別為2、5、8 mm。

滾筒轉(zhuǎn)速：球磨機(jī)理論臨界轉(zhuǎn)速（e）的計(jì)算公式為：

式中：m為球磨筒的內(nèi)徑（m）。滾筒轉(zhuǎn)速大于等于臨界轉(zhuǎn)速時(shí)，磨球和物料與球磨筒之間處于相對(duì)靜止的狀態(tài)，導(dǎo)致球磨效果消失。因此，工作轉(zhuǎn)速需要小于臨界轉(zhuǎn)速。

為了取得較好的球磨效果，球磨機(jī)的工作轉(zhuǎn)速（0）宜?。?/p>

0=(0.65～0.80)e=112～138 r/min (3)

總的沖擊能最大時(shí)的轉(zhuǎn)速（j）為：

可以看出，總沖擊能最大時(shí)的轉(zhuǎn)速超過(guò)了球磨機(jī)的工作轉(zhuǎn)速。但是，為了研究轉(zhuǎn)速對(duì)除銹效果的影響，需要考慮沖擊能最大時(shí)的轉(zhuǎn)速。因此，結(jié)合定制雙筒球磨機(jī)的安全運(yùn)行參數(shù)，并從便于試驗(yàn)操作的角度出發(fā)，設(shè)定具體的工作轉(zhuǎn)速分別為120、130、140、150 r/min。當(dāng)工作轉(zhuǎn)速小于120 r/min時(shí)，沖擊能較小，導(dǎo)致球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因此沒(méi)有采用110 r/min。

球磨筒填充系數(shù)：結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研[22]，本研究的磨球填充系數(shù)取0.5。

1.2 樣品制備

試驗(yàn)采用工業(yè)純鐵試樣（20 mm′20 mm′3 mm），其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：0.06% C，0.019% Si，0.07% Mn，0.008 5% S，0.008 5% P，0.032% Cr，0.034% Ni，0.02% Cu，99.748% Fe。在熱浸鍍鋅前，試樣需先在70～90 ℃的15% NaOH溶液中堿洗3 min，以去除表面油脂。然后，在室溫下，分別采用酸洗和球磨的處理工藝去除表面銹蝕產(chǎn)物。酸洗是將堿洗后的試樣置于10%～15%的鹽酸溶液中浸泡3 min。球磨是將堿洗后的試樣，連同磨球一起放入圖1中的球磨筒內(nèi)，通過(guò)磨球的機(jī)械作用去除試樣表面的銹蝕產(chǎn)物。為了避免試驗(yàn)的偶然性，在同一種方法中，1次處理3個(gè)樣品，每種方法重復(fù)3次。

球磨工藝參數(shù)按照1.1節(jié)計(jì)算分析的結(jié)果設(shè)置，磨球選用304不銹鋼球。除銹后的試樣置于去離子水中清洗，然后再進(jìn)行助鍍。助鍍劑選用200～300 g/L NH4Cl-ZnCl2溶液（1.2∶1），助鍍溫度為（75±5）℃，助鍍時(shí)間為5 min。助鍍后的樣品在100 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥10 min后立即浸入鋅池中。鋅池成分為99.9%的純鋅，質(zhì)量為2 kg，溫度為（450±3）℃，浸鍍時(shí)間取60 s。將浸鍍后的工件緩慢提出鋅池，然后立即浸入水中冷卻。

圖1 高溫雙筒臥式球磨機(jī)示意圖

采用高溫懸滴式接觸角測(cè)定裝置，拍攝得到鋅熔滴在鋼基板上的潤(rùn)濕形貌。采用基于Yong-laplace方程的接觸角測(cè)量軟件ADSA，通過(guò)99點(diǎn)擬合法得到高溫熔體在基板上的液滴幾何形狀，計(jì)算得到鋅熔體與鋼基板間的潤(rùn)濕接觸角。

1.3 樣品觀察分析

采用Smart Zoom光學(xué)電子顯微鏡觀察樣品表面，并用方格網(wǎng)（10′10）比對(duì)的方法，計(jì)算得出鋼件表面氧化皮面積分?jǐn)?shù)（超過(guò)半格按一格計(jì)算，不滿半格的按0計(jì)算），用來(lái)定量表征除銹后鋼件表面的殘留銹蝕度。為了改善測(cè)量精度，以上測(cè)試都經(jīng)過(guò)至少3次的重復(fù)測(cè)量計(jì)算，再將測(cè)得的數(shù)據(jù)取平均值，用于試驗(yàn)分析。采用掃描電鏡（SEM）對(duì)鍍鋅層表面質(zhì)量進(jìn)行觀察。通過(guò)分析由Rigaku RINT2000 X射線衍射儀產(chǎn)生的X射線衍射譜圖（XRD），確認(rèn)相的組成。該X射線衍射儀在40 kV和100 mA下使用Cuka輻射進(jìn)行工作。Jade軟件包用于索引和計(jì)算XRD譜圖。采用VK-H3型維氏硬度儀測(cè)量不同狀態(tài)下Q235鋼件表面的顯微硬度，測(cè)試時(shí)加載載荷為0.098 N，加載時(shí)間為10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨參數(shù)對(duì)鋼件表面殘留銹蝕度的影響

2.1.1 磨球粒徑對(duì)鋼件表面殘留銹蝕度的影響

圖2是分別選用粒徑為2、5、8 mm的磨球，以140 r/min的轉(zhuǎn)速球磨30 min后的鋼基體表面的微觀形貌。圖2a是2 mm球磨的基體表面，圖中黑色區(qū)域?qū)?yīng)的是殘留的銹蝕產(chǎn)物。采用方格網(wǎng)法計(jì)算得到圖2a中的殘留銹蝕區(qū)域的面積分?jǐn)?shù)為8%，如圖中紅色圓點(diǎn)處，記錄于圖3中。同樣地，從圖2b和圖2c可知，5 mm和8 mm球磨的基體表面對(duì)應(yīng)的殘留銹蝕度分別為5%和6%。

圖2 采用不同粒徑磨球以140 r/min轉(zhuǎn)速球磨30 min后基體表面的微觀形貌

圖3顯示了基體表面的殘留銹蝕度隨磨球粒徑變化的曲線?？梢钥闯觯噍^于大粒徑的磨球（5、8 mm），采用2 mm粒徑磨球處理后基體表面的殘留銹蝕度最高，=8%。這是因?yàn)槟デ蛄皆酱?，單球的質(zhì)量就越大，作用于鋼件表面的動(dòng)能也會(huì)越大。氧化產(chǎn)物等雜質(zhì)由于自身疏松多孔的結(jié)構(gòu)而與基體表面結(jié)合力較弱，在受到較大外力作用下會(huì)發(fā)生脫落，從而實(shí)現(xiàn)快速除銹的目的。相較于5 mm粒徑的磨球（=5%），8 mm粒徑磨球處理后的基體表面殘留銹蝕度略微增大（=6%）。這是因?yàn)樵谙嗤奶畛湎禂?shù)下，磨球粒徑越小，單球體積就越小，磨球總數(shù)量就會(huì)越大。相同時(shí)間內(nèi)，作用于鋼件表面的撞擊和摩擦頻率會(huì)極大地提高。這就造成了球磨時(shí)間一定時(shí)，5 mm粒徑磨球作用下的基體表面殘留銹蝕度更低。此外，鋼鐵件表面會(huì)存在一些尺寸較小的凹坑缺陷，8 mm粒徑的磨球由于自身尺寸較大很難作用于凹坑內(nèi)部，無(wú)法去除一些殘留的氧化物等雜質(zhì)，表面清潔不徹底，一定程度上也會(huì)影響鋼件表面氧化物的清除效果。從以上分析可以看出，當(dāng)磨球粒徑為5 mm時(shí)，球磨對(duì)鋼件表面氧化物的去除效果最佳。

圖3 基體表面的殘留銹蝕度a隨磨球粒徑變化的曲線

2.1.2 滾筒轉(zhuǎn)速對(duì)鋼件表面殘留銹蝕度的影響

為了分析滾筒轉(zhuǎn)速對(duì)鋼件表面氧化物去除程度的影響，采用5 mm粒徑的磨球分別以120、130、140、150 r/min的轉(zhuǎn)速球磨鋼件40 min，得到鋼基體表面的殘留銹蝕度見(jiàn)圖4?？梢钥闯觯S著滾筒轉(zhuǎn)速的增加，鋼件表面的殘留銹蝕度減小。當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速為140、150 r/min時(shí)，鋼件表面的氧化物等雜質(zhì)被完全去除掉。從生產(chǎn)成本和效率的角度出發(fā)，轉(zhuǎn)速為140 r/min時(shí)鋼件表面的殘留銹蝕度可減少到0，滿足球磨除銹的目的。

2.1.3 球磨時(shí)間對(duì)鋼件表面殘留銹蝕度的影響

圖5顯示了采用5 mm粒徑磨球，以140 r/min轉(zhuǎn)速分別球磨0、20、30、40 min后基體表面的微觀形貌。對(duì)應(yīng)的基體表面殘留銹蝕度見(jiàn)圖6。圖5a是球磨0 min的基體表面形貌?？梢钥闯觯w表面幾乎全部被銹蝕產(chǎn)物覆蓋，此時(shí)的銹蝕度=80%。球磨20 min后，基體表面的大部分銹蝕產(chǎn)物被清除掉，仍然殘留有少許塊狀黑色的氧化皮，如圖5b所示，對(duì)應(yīng)的殘留銹蝕度=14%。球磨時(shí)間增加到30 min時(shí)，如圖5c所示，基體表面的銹蝕產(chǎn)物幾乎全部被清除掉，=5%。當(dāng)球磨時(shí)間增加到40 min時(shí)，如圖5d所示，基體表面干凈平整，新鮮的鐵基體被暴露出來(lái)，此時(shí)=0。從圖6可以看出，磨球粒徑和滾筒轉(zhuǎn)速分別為5 mm和140 r/min時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，鋼件表面的殘留銹蝕度逐漸減小。當(dāng)球磨時(shí)間為40 min時(shí)，鋼基體表面的氧化產(chǎn)物可以被完全去除。

圖4 鋼基體表面的殘留銹蝕度a隨滾筒轉(zhuǎn)速變化的曲線

基于上述球磨參數(shù)對(duì)鋼件表面殘留銹蝕度的影響分析，可以得出完全除銹的球磨工藝參數(shù)為：磨球粒徑5 mm，滾筒轉(zhuǎn)速≥140 r/min，球磨時(shí)間≥40 min。

2.1.4 球磨除銹的作用機(jī)理

圖7是不同狀態(tài)的鋼件表面微觀形貌的二次電子圖，基體表面物相的X-射線衍射譜圖（XRD）見(jiàn)圖8。圖7a是未處理鋼件的表面形貌，可以看出鋼件表面存在有疏松、不均勻的覆蓋層。從圖8可以看出，未處理鋼件表面的覆蓋層是由Fe2O3、Fe3O4和氫氧化鐵（FeO(OH)、Fe(OH)3）等Fe的氧化物構(gòu)成的氧化層。圖7b是酸洗鋼件的表面形貌。酸洗后，基體表面的氧化層被完全去除，暴露出鐵基體。在酸洗鋼件表面，存在大量尺寸不均的凹坑。圖8的XRD結(jié)果顯示，酸洗試樣的表面物相是Fe。圖7c是采用5 mm粒徑磨球以140 r/min轉(zhuǎn)速球磨40 min的鋼件表面形貌。球磨后鋼件表面的氧化層被去除掉?；w表面的物相僅存在Fe。球磨鋼件表面同樣存在大量凹坑。但是相較于酸洗鋼件，球磨鋼件表面凹坑的分布和尺寸都更為均勻?？梢钥闯?，與酸洗除銹一樣，采用合適參數(shù)球磨后的鋼件，其表面的銹蝕產(chǎn)物可以被完全去除掉。球磨除銹可以代替酸洗除銹。

圖5 采用5 mm粒徑磨球以140 r/min轉(zhuǎn)速球磨不同時(shí)間后基體表面的微觀形貌

圖6 基體表面的殘留銹蝕度a隨球磨時(shí)間變化的曲線

此外，顯微硬度的結(jié)果顯示，未處理鋼件表面的硬度與酸洗鋼件一致，為200 MPa。球磨后鋼件表面的硬度增加至230 MPa。可以看出，酸洗前處理不會(huì)影響基體表面的硬度，但球磨前處理使鋼基體表面硬度稍有增加。但是，與噴丸[18]相比，由于球磨處理對(duì)鋼材表面的沖擊能大大減小，導(dǎo)致球磨對(duì)基體表面硬度的影響較小。

圖9分別顯示了酸洗和球磨除銹的作用機(jī)理示意圖。目前普遍認(rèn)為，鋼鐵件表面的氧化層具有雙層結(jié)構(gòu)[23]：外層是由Fe2O3和Fe3O4構(gòu)成的疏松多孔層，內(nèi)層是由FeO構(gòu)成的較為致密的亞表面氧化層，這與圖7和圖8中的結(jié)果相符合。在酸洗過(guò)程中，H+和Cl?一方面直接與表層的Fe2O3和Fe3O4反應(yīng)生成可溶性的鐵鹽和水，如方程（5）—（6）所示。另一方面，H+和Cl?通過(guò)Fe2O3和Fe3O4中的縫隙進(jìn)入FeO層，并與FeO發(fā)生反應(yīng)（7），使外層的Fe2O3和Fe3O4失去與基體的附著而脫落。此外，由于溶液中離子濃度差異的驅(qū)動(dòng)，H+和Cl?會(huì)沿著FeO的晶界向氧化層/基體界面間遷移，對(duì)鐵基體造成侵蝕，如方程（8）所示。基體表面氧化物分布的不均性導(dǎo)致腐蝕性離子在基體表面的富集量不均，對(duì)基體的侵蝕效果存在差異，從而形成圖7b中尺寸不均的凹坑。

Fe2O3+ 6HCl → 2FeCl3+ 3H2O (5)

Fe3O4+ 8HCl → FeCl2+ 2FeCl3+ 4H2O (6)

FeO + 2HCl → FeCl2+ H2O (7)

Fe + 2HCl → FeCl2+ H2(8)

圖7 不同狀態(tài)的鋼件表面微觀形貌的二次電子圖

圖8 不同狀態(tài)的鋼件表面的X-射線衍射譜圖

與酸洗的化學(xué)除銹不同，球磨除銹依靠磨球?qū)︿摶w的機(jī)械作用方式來(lái)實(shí)現(xiàn)除銹的目的。在球磨過(guò)程中，由于質(zhì)量不同，鋼件與磨球在隨筒體旋轉(zhuǎn)的過(guò)程中會(huì)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致磨球以拋落的方式作用在鋼基體表面。由于鐵的氧化物具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，與基體表面的結(jié)合力較差。在受到較強(qiáng)外界作用力的情況下，會(huì)發(fā)生脫落，從而實(shí)現(xiàn)除銹的目的。當(dāng)磨球的沖擊力較強(qiáng)時(shí)，會(huì)使鋼件表面產(chǎn)生凹坑。另一方面，與鋼件直接接觸的磨球會(huì)在鋼基體表面發(fā)生相對(duì)摩擦。這既可以清除基體表面疏松的氧化物，又可以對(duì)鋼基體表面起到拋光的作用，從而使得球磨鋼件表面更平整，凹坑的大小和分布更均勻，如圖7c所示。

2.2 球磨鋼件表面殘留銹蝕度對(duì)熱浸鍍鋅漏鍍的影響

圖10顯示了不同表面殘留銹蝕度的鋼件熱浸鍍鋅后的表面形貌。=14%時(shí)，如圖10a所示，黑色區(qū)域是在鋅浴中經(jīng)過(guò)高溫氧化后的鐵基表面，帶有金屬光澤的灰色區(qū)域是鋅液凝固后的鍍層表面?？梢钥闯?，=14%時(shí)，鋅液在基體表面的分布不均勻，發(fā)生了嚴(yán)重的漏鍍現(xiàn)象，鍍層質(zhì)量很差。= 5%時(shí)，如圖10b所示，鋅液在基體表面分布比較均勻。但是在鍍層表面仍然存在一些黑色的點(diǎn)區(qū)域，表明仍有漏鍍現(xiàn)象存在。= 0時(shí)，圖10c和圖10d分別對(duì)應(yīng)球磨和酸洗鋼件的熱浸鍍鋅層表面，可以看出鍍層表面光亮平整，且沒(méi)有漏鍍現(xiàn)象存在。這表明只要球磨鋼件的表面殘留銹蝕度達(dá)到0，就可以得到與酸洗鋼件一樣的熱浸鍍鋅鍍層。這也與國(guó)標(biāo)GB/T 19355.2—2016中的規(guī)定相一致：鋼鐵件表面殘留銹蝕度小于等于0.1%可以達(dá)到鍍鋅要求。

為了闡明鋼件表面殘留銹蝕度對(duì)熱浸鍍鋅漏鍍的影響規(guī)律，分別測(cè)量了鋅液滴在不同銹蝕度鋼基體表面的潤(rùn)濕接觸角，如圖11所示。殘留銹蝕度=14%時(shí)，由于基體表面存在明顯的銹蝕產(chǎn)物，如圖11a所示，鋅液滴與基體表面的接觸角分別為144°和123°，潤(rùn)濕性很差。殘留銹蝕度=5%時(shí)，由于基體表面不存在明顯的銹蝕產(chǎn)物，鋅液滴與基體表面的潤(rùn)濕性有所改善，如圖11b所示，接觸角分別為116°和110°。當(dāng)殘留銹蝕度=0時(shí)，圖11c和圖11d分別對(duì)應(yīng)球磨和酸洗鋼件表面與鋅液滴之間的接觸角，此時(shí)基體表面的銹蝕產(chǎn)物被完全清除掉，接觸角= 84°，表明鋅液滴與基體表面的潤(rùn)濕性很好。

鋼件表面銹蝕產(chǎn)物對(duì)鋅液與鋼基體之間潤(rùn)濕性的影響主要有以下2個(gè)方面：一方面，銹蝕產(chǎn)物作為阻礙層，阻止了鋅液與鋼基體直接接觸，使得Fe-Zn界面間的反應(yīng)性潤(rùn)濕不能發(fā)生；另一方面，銹蝕產(chǎn)物的存在增大了鋼基體表面的粗糙度，這不利于鋅液在基體表面鋪展。在熱浸鍍鋅中，導(dǎo)致漏鍍的根本原因是鋅液與鐵基之間沒(méi)有發(fā)生原子擴(kuò)散。銹蝕產(chǎn)物的存在，阻礙了Fe-Zn界面間的原子擴(kuò)散，從而造成漏鍍。隨著基體表面殘留銹蝕度的減小，鋅液與基體的潤(rùn)濕性改善。當(dāng)殘留銹蝕度達(dá)到0時(shí)，鋅液可以在基體表面均勻鋪展，這有利于鋅液與鐵基之間的原子擴(kuò)散，從而避免漏鍍現(xiàn)象的發(fā)生。

圖9 酸洗和球磨除銹的作用機(jī)理示意圖

圖10 不同表面殘留銹蝕度a的鋼件熱浸鍍鋅后的表面形貌

圖11 鋅液滴在不同殘留銹蝕度鋼基體表面的潤(rùn)濕接觸角

此外，由于在鍍層與基體表面之間形成了化合物，它們之間的結(jié)合屬于冶金結(jié)合，因此球磨前處理對(duì)鍍層與基體間的結(jié)合力沒(méi)有影響[24]。實(shí)際上，影響球磨鋼件熱浸鍍鋅層質(zhì)量的因素還有許多，如基體表面粗糙度[24]、晶粒尺寸[25-26]、殘余應(yīng)力層[27]和亞表面氧化層[28]等。這些因素主要通過(guò)改變Fe-Zn合金層的組織形態(tài)來(lái)影響鍍鋅層的質(zhì)量，這將在后續(xù)工作中進(jìn)行詳細(xì)研究。

3 結(jié)論

1）隨著磨球粒徑的增大，鋼件表面殘留銹蝕度先減小后增加，磨球粒徑為5 mm時(shí)達(dá)到最小值；隨著滾筒轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間的增大，鋼件表面殘留銹蝕度減少；當(dāng)磨球粒徑為5 mm、滾筒轉(zhuǎn)速為140 r/min和球磨時(shí)間為40 min時(shí)，鋼件表面殘留銹蝕度可減少到0。

2）隨著球磨鋼件表面殘留銹蝕度的減小，鋅液滴與基體間的接觸角減小，潤(rùn)濕性改善。當(dāng)殘留銹蝕度達(dá)到0時(shí)，接觸角= 84°，鋅液在基體表面均勻鋪展，可避免漏鍍的發(fā)生，達(dá)到與酸洗除銹一致的效果。

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The Degree of Rust Remaining on the Surface of Ball-milled Steel Parts and Its Effect on the Leakage of Hot-dip Galvanizing

a,ba,ba,ba,ba,b

(a. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, b. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering, Changzhou University, Jiangsu Changzhou 213164, China)

Batch hot-dip galvanizing is a mature corrosion protection method. However, the waste acid and gas generated in the pretreatment seriously pollute the environment, which urgently requires the development of an enviro-nmentally friendly hot-dip galvanizing. Ball-milling is a promising surface treatment method. The use of ball-milling instead of pickling in the traditional hot-dip galvanizing can avoid the generation of waste acid and meet the sustainable development requirements of green environmental protection.

The iron ingot samples (20 mm′20 mm′3 mm) were used as the raw material Before hot-dip galvanizing, the samples were alkaline washed in 15wt.% NaOH solution at 70-90 ℃ for 3 min to remove surface grease. Then, at room temperature, the surface oxides were removed by pickling or ball-milling. Pickling is to soak the alkali-washed sample in a 10wt.%-15wt.% hydrochloric acid solution for 3 min. Ball-milling is to put the alkali-washed samples together with 304 stainless steel grinding balls into a ball mill with a diameter of 60 mm, and remove the oxides on the surface of the samples through the mechanical action of the grinding balls. Based on theoretical calculations, the ball-milling parameters designed: the particle size of the grinding ball= 2 mm, 5 mm, 8 mm; the rotational speed of the drum=120 r/min, 130 r/min, 140 r/min, 150 r/min; the filling factor of the grinding ball is 0.5. The rust-removed samples were rinsed in deionized water and then fluxed. The NH4Cl-ZnCl2solution (1.2∶1) with a concentration of 200-300 g/L using as the fluxing agent, the temperature was (75±5) ℃, and the time was 5 min. Then the samples were immediately dipped in the zinc bath after being dried in a blast drying oven at 100 °C for 10 min. The composition of the zinc bath is 99.9wt.% pure zinc, the mass is 2 kg, the temperature is (450±3) ℃, and the time is 60 s. The hot-dipped workpiece is slowly lifted out of the zinc bath, and then immediately quenched in water.

Optical Microscope was used to observe the effect of ball-milling parameters on the residual rust degree of the steel surface. With the increase of the particle size of the grinding ball, the residual rust degreeon the steel surface decreases and then increases, and reaches the minimum value when the particle size of the grinding ball is 5 mm. With the increase of the rotating speed and ball-milling time, the residual rust degree on the steel surface decreases. When the particle size of the grinding ball is 5 mm, the rotating speed of the drum is 140 r/min, and the grinding time is 40 min, the residual rust degreeon the steel surface reduces to 0.

Scanning Electron Microscope and High-temperature Pendant Drop Contact Angle Measuring Instrument were used to analyze the effect of residual rust degree of steel surface on hot-dip galvanizing leakage. With the decrease of the residual rust degree, the contact angle between the zinc droplet and the matrix decreases, and the wettability improves. When the residual rust degree reaches 0, the contact angle=84°, and the zinc liquid spreads evenly on the substrate surface, which can avoid the leakage of the coating and achieve the same effect as pickling.

ball milling; pretreatment; hot-dip galvanizing; wettability; leakage

TG174.441

A

1001-3660(2022)12-0151-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.015

2021–10–11；

2022–01–13

2021-10-11；

2022-01-13

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51971039、51771035）；江蘇省研究生科研與實(shí)踐創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（KYCX21-2800）

The National Natural Science Foundation of China (51971039, 51771035); Postgraduate Research & Practice Innovation Program of Jiangsu Province (KYCX21-2800)

李智偉（1993—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ獭?/p>

LI Zhi-wei (1993-), Male, Doctor student, Research focus: surface engineering.

王建華（1963—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楹辖鹪O(shè)計(jì)。

WANG Jian-hua (1963-), Male, Doctor, Professor, Research focus: alloy design.

李智偉, 彭浩平, 吳長(zhǎng)軍, 等. 球磨鋼件表面殘留銹蝕度及其對(duì)熱浸鍍鋅漏鍍的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 151-158.

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責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清