胡長剛，陳金菊，王燕，劉玲

表面功能化

顯色劑對6061鋁合金黑色微弧氧化膜層性能的影響

胡長剛，陳金菊，王燕，劉玲

（電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，成都 611731）

研究K2Cr2O7和NH4VO3作為顯色劑，對鋁合金黑色微弧氧化膜層性能（包括硬度、吸光效果、耐磨性和耐沖擊性能等）的影響。設(shè)置3組對照試驗(yàn)，包括采用基礎(chǔ)電解液制備出的灰白色膜層，以及在基礎(chǔ)電解液中分別添加顯色劑NH4VO3和K2Cr2O7制備得到的2類黑色膜層。通過維氏硬度計(jì)、球盤摩擦磨損與落錘沖擊測試分別評價膜層的硬度、耐磨性能和耐沖擊性能，采用掃描電子顯微鏡觀察膜層的表面和截面形貌，采用紫外?可見光分光光度計(jì)測量膜層的吸收率，采用X射線衍射儀分析膜層的物相組成。發(fā)現(xiàn)3類膜層均可分為內(nèi)層和外層，且內(nèi)層多孔，導(dǎo)致其成為疏松層，區(qū)別在于含Cr的膜層內(nèi)層中孔洞較少，而含V的膜層中的孔洞較多。采用K2Cr2O7作為顯色劑能制備出吸光效果與NH4VO3顯色劑相當(dāng)?shù)暮谏⒒⊙趸?，在紫外到可見光范圍?nèi)的吸光率均在98%以上，經(jīng)球盤摩擦磨損和落錘沖擊測試可知，在持續(xù)20 min的摩擦循環(huán)中，其摩擦因數(shù)一直穩(wěn)定在0.35，落錘在高度30 cm自由落下后膜層與基體結(jié)合良好，未發(fā)生脫落現(xiàn)象。K2Cr2O7有利于膜層中α?Al2O3相的生成，該物相能大幅改善膜層的各項(xiàng)性能，包括硬度和耐磨性。

鋁合金；黑色微弧氧化；顯色劑；沖擊

鋁及其合金具有比強(qiáng)度高、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車船舶、武器裝備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。鋁合金還具有較高的熱導(dǎo)率，將鋁合金用于激光武器等光學(xué)系統(tǒng)支撐結(jié)構(gòu)中，不僅可滿足輕質(zhì)、高強(qiáng)度的要求，還有利于系統(tǒng)的熱控。由于鋁合金存在硬度低、耐磨性差、耐腐蝕性差等缺點(diǎn)，因此在工程應(yīng)用中一般需要對其進(jìn)行表面防護(hù)處理。為了避免雜光反射對光學(xué)系統(tǒng)的影響，在作為光學(xué)支撐組件時，鋁合金還需進(jìn)行表面吸光處理。黑色膜層具有包括全部波長可見光的吸收能力，是表面吸光處理的首選方案。

當(dāng)前制備黑色膜層的表面處理技術(shù)包括噴涂后著色[1-4]、陽極氧化后著色[5-9]、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[10]和電鍍黑鎳[11]等?；谟袡C(jī)物著色的黑色膜層存在耐久性差的缺點(diǎn)，它在紫外線作用下容易褪色，導(dǎo)致其吸光能力下降。鋁表面電鍍工藝較復(fù)雜，且結(jié)合力不高，鍍層的耐磨性能還有待提高。

微弧氧化（MAO）技術(shù)可在鋁合金表面原位制備硬度高、厚度大、致密性好的陶瓷膜層，學(xué)者們已在鋁合金表面處理應(yīng)用方面展開了廣泛研究。通過向電解液中添加無機(jī)顯色劑，可在鋁合金表面制備出高吸光率、高耐磨耐腐蝕性能的黑色陶瓷膜層[12-14]，在光學(xué)結(jié)構(gòu)用鋁合金的表面吸光處理上具有極大的應(yīng)用潛力。

目前，關(guān)于鋁合金黑色微弧氧化技術(shù)方面的研究包括顯色機(jī)制的分析、顯色劑的優(yōu)化，以及膜層吸光效果、結(jié)合力、耐磨耐蝕等性能的評價和優(yōu)化。在無機(jī)添加劑的顯色機(jī)制方面，多數(shù)研究者認(rèn)為是顯色劑的金屬氧化物使MAO膜層呈黑色。在顯色劑優(yōu)化方面，制備黑色微弧氧化膜層的顯色劑包括Na2WO4[15]、NH4VO3[16]、K2TiF6[17]等，研究發(fā)現(xiàn)，NH4VO3具有更好的顯色效果。在膜層結(jié)合力方面，Hwang等[18]通過超聲法評估了NH4VO3顯色劑制備的黑色MAO膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲后膜層局部出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。魯成等[19]通過熱震法對比了采用NH4VO3制備的黑色MAO膜層與在基礎(chǔ)電解液中制備的MAO膜層的結(jié)合力，發(fā)現(xiàn)采用NH4VO3制備的黑色MAO膜層的結(jié)合力大幅降低。

對于激光武器等光學(xué)系統(tǒng)中的一些敏感部件，結(jié)構(gòu)件可能承受振動、摩擦、沖擊等作用。如果膜層的韌性或結(jié)合力不足，則可能發(fā)生脫落現(xiàn)象。脫落的膜層附著于光學(xué)鏡片表面，在吸收激光后可能引起鏡片的炸裂，這會嚴(yán)重影響光學(xué)系統(tǒng)的精度和可靠性。由此，在實(shí)現(xiàn)高吸光效果的同時，保持膜層的結(jié)合力等綜合性能，對于光學(xué)結(jié)構(gòu)表面吸光處理尤為重要。在傳統(tǒng)鋁材陽極氧化領(lǐng)域中，常使用鉻酸陽極氧化技術(shù)來改善高強(qiáng)度鋁合金部件的耐腐蝕和力學(xué)性能[20-21]，因此文中通過優(yōu)化黑色MAO膜層顯色劑，揭示顯色劑重鉻酸鉀和偏釩酸銨對MAO膜層性能的影響規(guī)律及作用機(jī)制，力圖實(shí)現(xiàn)吸光效果和膜層綜合性能的優(yōu)化，為鋁合金等閥金屬表面吸光處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)采用6061鋁合金為基材，試樣尺寸為100 mm× 50 mm×2 mm。在進(jìn)行MAO處理前，使用1200#砂紙對試樣進(jìn)行研磨，以去除其表面的氧化膜，并在丙酮中進(jìn)行超聲清洗，最后在蒸餾水中沖洗。MAO電源為T?MAO50交流脈沖電源裝置，最大輸出電壓為1 000 V，最大電流為50 A。采用不銹鋼槽為電解液的容器，同時將其作為陰極，陽極為鋁合金基板。采用雙極性恒壓模式，正向電壓為500 V，負(fù)向電壓為50 V；正向和負(fù)向的占空比均為50%；頻率為1 000 Hz，處理時間為30 min。在工作過程中，使用循環(huán)水冷系統(tǒng)將電解液的溫度保持在30 ℃以下。微弧氧化實(shí)驗(yàn)所使用的基礎(chǔ)電解液為(NaPO3)6、Na2SiO3和NaOH，顯色劑為NH4VO3和K2Cr2O7，3種電解液組分的質(zhì)量濃度如表1所示。將在3種電解液中制備的微弧氧化膜層分別命名為Base?MAO、V?MAO、Cr?MAO。

表1 電解液成分的質(zhì)量濃度

1.2 表征測試

采用X射線衍射儀（XRD）對膜層的物相進(jìn)行分析，測試范圍為10°～90°，掃描速度為0.05 (°)/10 s。采用Zeiss Gemini 300場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察膜層的微觀形貌，采用Axis Ultra型X射線光電子能譜（XPS）測試膜層中元素的化學(xué)狀態(tài)。采用維氏顯微硬度計(jì)（Future?Tech FM 700）測量膜層的硬度，采用金剛石維氏壓頭，并施加9.8 N的負(fù)載，保持3 s。采用Marsurf ps10粗糙度測量儀測試膜層的粗糙度，采用Lambda 950紫外?可見?近紅外分光光度計(jì)測量陶瓷膜層的光吸收率。采用UMT TriboLab摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試MAO膜層的摩擦磨損性能，對磨件為WC硬質(zhì)合金球（直徑5 mm），負(fù)載為4 N，速度為200 r/min，時間為20 min。采用漆膜沖擊器表征膜層的韌性，沖擊錘的質(zhì)量為1 kg，鋼球直徑為8 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面與截面形貌

在3種電解液中制備得到的微弧氧化膜層如圖1所示。由于在采用Base?MAO電解液作為基礎(chǔ)電解液時未添加顯色劑，因此所制備膜層的顏色在宏觀上表現(xiàn)為灰白色。后續(xù)在基礎(chǔ)電解液中分別添加了偏釩酸銨和重鉻酸鉀，所制備膜層的顏色在宏觀上表現(xiàn)為黑色。

圖1 3種電解液制備的鋁合金微弧氧化膜

3種膜層的表面和截面形貌如圖2所示。從圖2a、c、e所示的表面形貌可以看出，氧化膜表面共有3種表面特征：泡沫型、薄餅型和火山口型。其中，采用基礎(chǔ)溶液制備的Base?MAO膜層表面分布著一些細(xì)小的顆粒，可稱之為泡沫型形貌及薄餅型形貌，基本未觀察到火山口型特征；添加NH4VO3制備的V?MAO膜層表面為薄餅型和火山口型形貌，未觀察到泡沫型特征，且火山口型氧化膜所占比例較少；添加K2Cr2O7制備的Cr?MAO膜層表面以火山口型氧化膜為主，可見少量薄餅型氧化物。

膜層的截面形貌如圖2b、d、f所示，其氧化膜均具有內(nèi)外層特征，外層氧化物的本體致密，但存在一些較大的封閉或開放的孔隙；內(nèi)層孔隙尺寸較小，但數(shù)量相對較多。其中，Base?MAO膜層的孔隙相對較少，V?MAO膜層的內(nèi)層氧化膜孔隙尺寸較大，且數(shù)量較多，Cr?MAO膜層的內(nèi)外層之間存在一些封閉的較大的孔隙。

根據(jù)Hussein等[22]的研究可知，在MAO放電過程中會發(fā)生3種不同類型的放電，包括膜層頂層氧化物與電解質(zhì)界面放電（A型），金屬基體與氧化物界面放電（B型），膜層中的深孔與裂紋放電（C型）。以上3種類型的放電會產(chǎn)生不同的形貌，在基礎(chǔ)電解液中引入顯色劑后，其電導(dǎo)率會隨之增加，基體的擊穿電壓會下降[23]。在引入顯色劑前，由于基礎(chǔ)電解液的電導(dǎo)率較低，膜層制備過程中的火花放電主要集中在膜層表面，即主要發(fā)生A型和B型放電，故其膜層的表面形貌主要以泡沫型和薄餅型為主。在加入顯色劑后，在相同電壓下的起弧電壓會降低，提高了放電強(qiáng)度和深度，進(jìn)而促進(jìn)了C型放電，膜層中較薄弱處會被擊穿，從而產(chǎn)生放電通道?；鹕娇谛吞卣饔煽锥粗械臍怏w沖出熔融的氧化膜造成，因此2種黑色膜層表面表現(xiàn)為較多火山口狀形貌特征。與V?MAO膜層相比，Cr?MAO膜層的火山口型特征更明顯，說明表面形貌特征不僅與電解液的電導(dǎo)率有關(guān)，還與電解液中離子的種類有關(guān)，即顯色劑不僅導(dǎo)致氧化膜表面著色，還會影響微弧氧化過程和氧化膜性能。

對3個膜層表面劃定區(qū)域進(jìn)行EDS元素分析，得到各元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)如圖3所示。采用基礎(chǔ)電解液制備的膜層的EDS元素分析結(jié)果如圖3a所示，膜層中的主要元素為O、Al、Si、P。在Base?MAO膜層中以O(shè)、Al、Si為主體，原因是基體為鋁合金，膜層中的主要物質(zhì)為Al2O3，Si主要來自電解液中的SiO32?。由圖3b、c可以發(fā)現(xiàn)，在微弧氧化過程中，顯色元素參與了膜層的形成，分別在膜層中形成了鉻和釩的氧化物，導(dǎo)致Al的相對原子百分比下降。在膜層中，Cr的含量比V的含量略高，這可能是因鉻酸根與偏釩酸根的價態(tài)不同，導(dǎo)致在相同的電場下參與膜層的形成能力也不同。

3組膜層截面從內(nèi)到外的元素線掃描結(jié)果如圖4所示，可以看到，膜層中出現(xiàn)了基體所不具有的P、V、Cr等元素，且膜層中Si元素的含量明顯高于基體鋁合金的，說明電解液中的Na2SiO3、(NaPO3)6等參與了成膜反應(yīng)。在氧化膜的內(nèi)外層之間均出現(xiàn)了Si元素含量上升的現(xiàn)象，說明氧化膜的內(nèi)外層之間不僅存在形貌上的差異，還存在元素含量上的過渡。值得注意的是，由圖4d可知，黑色膜層中V和Cr含量的變化存在明顯差異，V?MAO膜層中的V元素含量由內(nèi)到外呈線性上升趨勢，這與文獻(xiàn)[21]的結(jié)果一致。Cr?MAO膜層中的Cr元素含量由內(nèi)到外相對穩(wěn)定，且黑色膜層中這2種顯色元素的最大含量相當(dāng)。該結(jié)果與黑色膜層的制備過程相符，在V?MAO膜層的制備過程中，隨著時間的延長，膜層逐漸由棕褐色變?yōu)楹谏?，說明需要引入足夠多的V元素才能使膜層呈黑色。Cr?MAO膜層呈黑色所需要的膜層厚度較小，即可以在較短處理時間和較小膜層厚度下實(shí)現(xiàn)吸光。

圖2 膜層表面與截面的SEM形貌

圖3 膜層表面劃定區(qū)域的EDS分析

圖4 膜層截面的EDS線掃結(jié)果

2.2 物相組成

3種膜層的XRD譜如圖5所示，氧化膜的主要物相由α?Al2O3、γ?Al2O3、莫來石相（3Al2O3·2SiO2）組成，其中Al峰是鋁合金基體的衍射峰。在氧化膜厚度相當(dāng)?shù)那闆r下，Base?MAO膜層的XRD譜中最強(qiáng)衍射峰來自Al基體，其次為γ?Al2O3、莫來石相，也包含少量α?Al2O3相。在V?MAO黑色膜層中，除鋁基體峰外，僅出現(xiàn)了很弱的α?Al2O3和γ?Al2O3峰，說明氧化膜的結(jié)晶程度較低。在Cr?MAO膜層中，α?Al2O3的衍射峰強(qiáng)度與基體Al相當(dāng)，是氧化膜的主要物相，也包含少量γ?Al2O3和莫來石相。一般認(rèn)為，在微弧氧化過程中，熔融的鋁或氧化鋁從放電通道噴出，之后與電解液發(fā)生反應(yīng)，并迅速冷卻凝固，從而形成了各種氧化物。結(jié)合3種膜層的形貌分析結(jié)果可知，雖然NH4VO3的加入可增強(qiáng)放電，但卻降低了氧化膜的結(jié)晶程度，對氧化膜的力學(xué)性能有不利影響。K2Cr2O7促進(jìn)了α?Al2O3相的形成，使其成為Cr?MAO黑色膜層的主要物相，有利于提高膜層的力學(xué)性能。

圖5 Base?MAO、V?MAO 和 Cr?MAO膜層的XRD圖

由于MAO膜層表面存在孔隙、微裂紋等缺陷，而且不同區(qū)域的氧化物可能還存在物相差異，因此采用硬度值分布百分比來表示膜層的整體硬度。文中隨機(jī)選取氧化膜表面20個不同位置進(jìn)行膜層硬度測試，并將硬度值分為<1 000HV、1 000HV～1 500HV、1 500HV～2 000HV、>2 000HV等4個區(qū)間，其硬度分布如圖6所示。Base?MAO膜層的硬度測試值在4個區(qū)間內(nèi)均有分布，在>2 000HV區(qū)間的分布比例相對最小，在其余3個區(qū)間的分布比例相當(dāng)，膜層的整體硬度值較高。V?MAO膜層的硬度測試值未出現(xiàn)> 2 000HV的結(jié)果，且落在1 500HV～2 000HV區(qū)間內(nèi)的測試值的比例也較低，膜層的整體硬度值較低。與Base?MAO膜層的硬度分布相比，Cr?MAO膜層在> 2 000HV區(qū)間內(nèi)的分布比例明顯較大，且在<1 000HV區(qū)間的分布比例明顯較小，膜層的整體硬度值最高。這與膜層的物相組成有關(guān)，Base?MAO膜層主要由γ?Al2O3和莫來石相組成，具有較高的硬度；V?MAO膜層的結(jié)晶度不高，硬度值較低；Cr?MAO膜層主要由剛玉相組成，硬度值較高。由此可見，黑色膜層的硬度與耐磨損等耐損傷性能有關(guān)，會直接影響膜層的使用性能和可靠性。

圖6 Base?MAO、V?MAO和Cr?MAO膜層的硬度值百分比分布

2.3 XPS分析

Base?MAO、V?MAO和Cr?MAO膜層的XPS譜圖如圖7所示。在3個膜層的Al 2p圖中，峰由72.8 eV和75.8 eV組成，對應(yīng)的結(jié)合能分別為73.9、75.6 eV，Al的結(jié)合態(tài)為Al2O3[18]。3個膜層的Si 2p也由2個峰組成，對應(yīng)的結(jié)合能為102.1、103 eV，表明膜層中存在SiO2[24]。如圖7b、c所示，膜層中存在V和Cr元素，根據(jù)V和Cr元素的XPS圖譜，以及文獻(xiàn)[25-26]可知，在515.5、516.5 、517.8 eV處的3個峰分別對應(yīng) V3+(V2O3)、V4+(VO2) 和 V5+(V2O5)。對于Cr 2p3/2，它在 576.5 eV 和 580 eV 處出現(xiàn)了2個峰，分別對應(yīng)Cr2O3和 CrO3。這些含有V和Cr元素氧化物的存在被認(rèn)為是膜層呈現(xiàn)黑色的原因。

圖7 3種類型膜層的XPS圖

2.4 膜層的吸光效果

3種膜層的紫外?可見光吸收率曲線如圖8所示。當(dāng)光照射到膜層表面時，膜層對光進(jìn)行吸收及反射，采用紫外?可見光分光光度計(jì)測試3種膜層的反射率，經(jīng)計(jì)算得到其吸收率。由圖8可知，V?MAO和Cr?MAO黑色膜層的吸光率在整個波長范圍內(nèi)基本相當(dāng)，均在98%以上。Base?MAO膜層為灰白色，其可見光吸光率最低，最小值約為85%。目前，已知使用NH4VO3作為顯色劑制備的黑色膜層的吸光率最高[27]，采用K2Cr2O7作為顯色劑可以達(dá)到最佳的吸光效果。

圖8 膜層在紫外到可見光波長范圍內(nèi)的吸光率

2.5 摩擦磨損性能

在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)過程中，膜層的摩擦因數(shù)變化情況如圖9所示。Base?MAO膜層的摩擦因數(shù)在摩擦磨損過程中一直呈上升趨勢，但上升的幅度不大，在20 min內(nèi)從0.35增至0.45左右，說明Base?MAO膜層發(fā)生了穩(wěn)定的磨損。V?MAO膜層的摩擦因數(shù)在摩擦磨損過程的初始階段迅速上升，在15 min內(nèi)從0.35上升至0.85，在15 min后突然下降至0.5，說明V?MAO膜層在初始階段發(fā)生了較快的磨損，在15 min后膜層被磨穿。Cr?MAO膜層的摩擦因數(shù)在整個摩擦磨損過程中始終保持穩(wěn)定，且摩擦因數(shù)最低，為0.35左右。

圖9 膜層的摩擦因數(shù)曲線

3種膜層的磨痕形貌如圖10所示。由圖10a所示，Base?MAO膜層表面發(fā)生了明顯的磨損。在磨損過程中，氧化膜發(fā)生了局部脫落現(xiàn)象，脫落的氧化膜在摩擦界面上被反復(fù)碾壓，形成了比較平滑的塊狀物，并黏附在磨痕內(nèi)。隨著摩擦磨損的進(jìn)行，磨痕深度逐漸增大，氧化膜與WC球的接觸面積增大，故出現(xiàn)其摩擦因數(shù)持續(xù)上升的現(xiàn)象（如圖9所示）。V?MAO膜層的磨痕形貌如圖10b所示，其氧化膜已被磨穿，表面出現(xiàn)了較深的凹槽。由于V?MAO膜層的整體硬度較低，WC球?qū)δ悠鸬揭欢ǖ睦缦髯饔?，隨著磨痕深度的增加，膜層與配付的接觸面積增大，摩擦因數(shù)逐漸增加，之后膜層被磨穿，配付接觸基底，基底鋁合金的抗犁削能力更低，因而表現(xiàn)出摩擦因數(shù)的突然降低。Cr?MAO膜層磨痕形貌如圖10c所示，可觀察到部分火山口形貌被破壞，膜層僅發(fā)生了輕微剝落，未發(fā)生明顯的磨損。這是由于Cr?MAO膜層主要由高硬度的α?Al2O3構(gòu)成，其承載能力較高，膜層與配付的接觸面積較小，因而摩擦因數(shù)較低。

在摩擦測試結(jié)束后對摩擦軌跡進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果如圖11所示。通過對Base?MAO和Cr?MAO膜層摩擦軌跡的EDS、表面EDS進(jìn)行對比分析發(fā)現(xiàn)，主要元素O、Al無較大區(qū)別，表明膜層內(nèi)部與表面的成分無明顯區(qū)別。從Cr?MAO的EDS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cr的相對含量從10.01%下降至9.61%，數(shù)值波動處于正常范圍內(nèi)。V?MAO膜層已被磨穿至基體，其EDS分析結(jié)果也表明主要成分為Al。

圖10 膜層摩擦軌跡的微觀形貌

2.6 沖擊測試

不同高度落錘在3種膜層表面形成的沖擊坑如圖12所示。由圖12可以看到，在落錘高度為20 cm時，Base?MAO膜層表面出現(xiàn)了明顯的沖擊坑，但沖擊坑邊緣和內(nèi)部膜層均未發(fā)生開裂；當(dāng)落錘高度增至30 cm和40 cm時，其沖擊坑邊緣的膜層發(fā)生了明顯的開裂現(xiàn)象，且落錘高度越大，膜層的脫落面積越大。在落錘高度為20 cm時，V?MAO膜層出現(xiàn)了局部脫落現(xiàn)象。Cr?MAO膜層在高度為30 cm的落錘沖擊下仍未發(fā)生開裂，當(dāng)落錘高度增至40 cm時其膜層才出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。

采用輪廓儀測得的沖擊坑深度分布如圖13所示，可以看到，隨著落錘高度的增加，沖擊坑的整體深度增大。在高度為20 cm的落錘沖擊下，雖然V?MAO膜層發(fā)生了開裂，但其沖擊坑的深度最小。在3種落錘高度下，Cr?MAO膜層的沖擊坑深度均最大。當(dāng)膜層受到?jīng)_擊時，落錘的動能由基體變形、膜層變形和膜層開裂吸收。由于膜層首先受到?jīng)_擊作用，當(dāng)膜層發(fā)生開裂時，吸收沖擊功的比例提高，基體變形響應(yīng)減小。鋁合金基體在沖擊下主要發(fā)生了塑性變形流動，氧化鋁陶瓷在沖擊下可分為3個響應(yīng)區(qū)間[28]：彈性區(qū)、混合區(qū)和嚴(yán)重?cái)嗔褏^(qū)。響應(yīng)區(qū)的分界與陶瓷本身的彈性極限有關(guān)，在沖擊強(qiáng)度低于嚴(yán)重?cái)嗔褏^(qū)時，陶瓷膜層主要發(fā)生彈性形變和孿晶塑性響應(yīng)；在超過嚴(yán)重?cái)嗔褏^(qū)的高強(qiáng)度沖擊下，膜層主要發(fā)生與裂紋擴(kuò)展相關(guān)的脆性斷裂。在相同落錘高度下，膜層發(fā)生開裂剝落的趨勢順序?yàn)閂?MAO膜層> Base?MAO膜層>Cr?MAO膜層。這與膜層氧化物本身的性質(zhì)密切相關(guān)，由于V?MAO 膜層的結(jié)晶度較低，氧化物本身的彈性極限較低，在較低強(qiáng)度沖擊下就發(fā)生了嚴(yán)重?cái)嗔?，?dǎo)致膜層局部剝落；Cr?MAO膜層以彈性極限很高的α?Al2O3相為主，在低強(qiáng)度沖擊下主要發(fā)生彈性形變和塑性響應(yīng)，抗沖擊剝落能力最高；Base?MAO膜層主要由γ?Al2O3和莫來石相組成，其彈性極限較高，因此具有一定的抗沖擊剝落能力。

圖11 摩擦軌跡劃定區(qū)域的EDS分析

圖12 不同高度落錘對Base?MAO（a—c）、V?MAO（d—f）和 Cr?MAO（g—i）膜層造成的沖擊坑微觀形貌

圖13 在20、30、40 cm下3種膜層的沖擊坑深度

3 結(jié)論

1）采用K2Cr2O7作為添加劑，能制備出吸光效果與NH4VO3相當(dāng)?shù)暮谏⒒⊙趸?，且膜層的耐磨性和耐沖擊性能較好。

2）以NH4VO3為顯色劑制備的黑色微弧氧化膜層中，V元素的含量從內(nèi)到外逐漸升高，需要足夠的V元素才能使膜層表面呈黑色；以K2Cr2O7為顯色劑制備的黑色微弧氧化膜層中，Cr元素沿厚度均勻分布，可在膜層厚度更低的情況下實(shí)現(xiàn)吸光。

3）K2Cr2O7有利于α?Al2O3相的生成，使鋁微弧氧化膜具有更高的硬度、耐磨性和沖擊韌性。

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Effects of Colorants on Properties of Black Micro-arc Oxidation Coating on 6061 Aluminum Alloy

(School of Materials and Energy, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China)

The work aims to investigate the effects of NH4VO3and K2Cr2O7on the black microarc oxide coating. By setting up three sets of control tests, the black coatings and the base coating were prepared by adding ammonium metavanadate and potassium dichromate to the base electrolyte composed of sodium silicate and sodium hexametaphosphate, respectively. The black coatings prepared by the two colorants (NH4VO3and K2Cr2O7) showed an absorbance of more than 98% in the UV to visible light range. The hardness, wear resistance and impact resistance of the coating were evaluated by Vickers hardness tester, ball-disc friction and wear test and drop hammer impact test respectively. The surface and microscopic morphology of the coatings were observed by SEM. The absorptivity of the coating was measured by UV-visible spectrophotometer and the phase composition was analyzed by X-ray diffraction. The surface of the V-containing coating was mainly pancake type and crater type, and the crater type accounted for less of the surface morphology, while the Cr-containing coating was mainly crater type morphology. According to the cross-sectional SEM images of the three coatings, there were more pores in the V-containing coating near the substrate side and less pores near the resin side, leading to the internal and external delamination. The Cr-containing coating had a more uniform distribution of pores, and the base coating had fewer pores in its cross-section. When the discharge intensity was higher, the crater type morphology and the number of internal pores were more, which indicated that potassium dichromate can improve the discharge intensity of the microarc oxidation reaction and the pore distribution was all uniform. According to the EDS analysis of the line sweep of the coating cross-section, the content of the coloring element Cr was uniformly distributed from inside to outside along the film cross-section, while the content of the chromogenic element V increased linearly from inside to outside. According to the XRD analysis, the crystallinity of the V-containing coating was low and only a small amount of γ-Al2O3diffraction peaks existed, while the Cr-containing coating was dominated by α-Al2O3phase with high crystallinity, indicating that potassium dichromate can promote the generation of α-Al2O3phase. Therefore, the hardness of the Cr-containing coating was higher, and the hardness value was mainly above 1 500HV, while the hardness value of the V-containing coating was mainly below 1 500HV. The friction test was performed for 20 min under a load of 4 N. The V-containing coating was worn through at 16 min, while the Cr-containing coating remained stable at a coefficient of friction near 0.35 throughout the friction process, which was due to the difference in the physical phases of the layers. The impact of 1 kg steel ball on the film layer was tested by free fall at 20 cm, 30 cm and 40 cm, respectively, and the impact of the steel ball on the coating caused the deformation of the coating, especially at the edge of the impact crater, where the deformation was the most fragile. When the impact height was 20 cm, a small area was peeled off at the upper left corner of the impact crater of the V-containing coating, and the area peeled off became larger and larger when the height increased to 30 cm and 40 cm. The Cr-containing coating was still firmly bonded to the substrate when the impact height was 20 cm and 30 cm, while the coating peeled off when the height was 40 cm. According to the XRD analysis, K2Cr2O7can promote the generation of α-Al2O3phase in the coating. The phase can greatly improve the properties of the coating, including hardness and wear resistance.

aluminum alloy; black micro-arc oxidation; colorant; impact

O643.4

A

1001-3660(2022)12-0285-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.029

2021?12?08；

2022?03?29

2021-12-08；

2022-03-29

胡長剛（1996—），男，碩士，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ獭?/p>

HU Chang-gang (1996-), Male, Master, Research focus: surface engineering.

陳金菊（1977—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)楸?界面控制與改性。

CHEN Jin-Ju (1977-), Female, Doctor, Professor, Research focus: surface/interface control and modification.

胡長剛, 陳金菊, 王燕, 等.顯色劑對6061鋁合金黑色微弧氧化膜層性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 285-294.

HU Chang-Gang, CHEN Jin-Ju, WANG Yan, et al. Effects of Colorants on Properties of Black Micro-arc Oxidation Coating on 6061 Aluminum Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 285-294.

責(zé)任編輯：彭颋