司曉慶，蘇毅，李淳，亓鈞雷，曹健

(哈爾濱工業(yè)大學(xué),先進焊接與連接國家重點實驗室,哈爾濱,150001)

0 序言

質(zhì)子陶瓷燃料電池(protonic ceramic fuel cell,PCFC)是一種以氫離子為傳導(dǎo)介質(zhì)的固態(tài)燃料電池技術(shù)，與傳統(tǒng)的氧離子導(dǎo)電型固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC)相比，具有工作溫度低(400～ 600 ℃)，功率密度高(高于2 W/cm2)的優(yōu)勢，而SOFC 的工作溫度超過750 ℃，功率密度通常低于0.25 W/cm2[1-3].PCFC 作為一種高效的清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，將在全球能源變革的過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用.為獲得足夠的功率輸出，需要將單電池通過金屬連接體進行集成來制造電池堆，其中實現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)(electrolyte)與不銹鋼連接體(interconnect)的可靠連接是關(guān)鍵技術(shù)[4-5].

PCFC 電池堆需要在高溫濕氧和還原氣氛下長期服役，接頭面臨嚴重的界面腐蝕與熱應(yīng)力難題，選擇合適的連接技術(shù)至關(guān)重要[6].目前，玻璃連接廣泛應(yīng)用于燃料電池堆組件連接，玻璃釬料物理性質(zhì)易于調(diào)控且成本較低，能夠很好解決接頭熱失配問題.但是玻璃釬料在高溫連接和服役過程中會發(fā)生晶化現(xiàn)象，導(dǎo)致接頭脆性傾向嚴重，容易形成裂紋缺陷，在應(yīng)力較大的移動應(yīng)用中，接頭的開裂傾向會更加明顯[7-8].當前，空氣反應(yīng)釬焊(reactive air brazing,RAB)在傳統(tǒng)SOFC 電池堆的陶瓷與金屬組件連接中開始不斷使用[9-10].與玻璃釬焊類似，RAB 方法同樣直接在空氣中進行，釬料以貴金屬為主，通過加入少量金屬氧化物可以實現(xiàn)液態(tài)釬料的良好潤濕.其中，Ag-CuO 釬料體系被廣泛使用.以貴金屬為主的接頭組織使接頭強度大幅提升，同時，貴金屬良好的塑性變形能力，可以有效緩解熱應(yīng)力以及沖擊應(yīng)力[11-13].

當前，關(guān)于PCFC 電池堆中質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷與不銹鋼的RAB 連接的研究較少，釬焊過程界面反應(yīng)特征以及接頭性能還需要深入研究.基于此，選用Ag-CuO釬料對BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷和Crofer22APU 不銹鋼進行空氣反應(yīng)釬焊，明晰了釬料在質(zhì)子陶瓷表面的反應(yīng)潤濕機理，研究了不銹鋼表面預(yù)制尖晶石保護層對界面反應(yīng)的調(diào)控作用，探究了釬料成分對接頭組織與性能的影響.

1 試驗方法

試驗中使用的BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷(BCZYYb)采用固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)法制備，具備鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，制備過程在之前的研究中已經(jīng)進行了詳細報道[14].使用的不銹鋼為Crofer22APU鐵素體不銹鋼，由德國蒂森克虜伯公司生產(chǎn)，在燃料電池服役環(huán)境中具備良好的高溫抗氧化性能.為進一步消除不銹鋼基體在連接過程中的反應(yīng)性腐蝕，焊前在不銹鋼表面采用微波輔助燒結(jié)方法，預(yù)制了(Mn,Co)3O4尖晶石保護層，具體制備工藝在之前研究中有詳細報道[15].BCZYYb 陶瓷和不銹鋼焊前需要對待焊表面依次進行砂紙打磨和酒精超聲清洗，去除表面污染物造成的影響.

試驗采用Ag-CuO 作為釬料，其中CuO 的質(zhì)量分數(shù)從0 逐漸增加至8%.將配置好的釬料經(jīng)過球磨混合均勻后，使用粉末壓片機制備成厚度約為100 μm 的釬料片.將試樣由上至下按照BCZYYb→Ag-CuO→Crofer22APU 的順序進行裝配后，放入加壓馬弗爐中進行RAB 連接.施加的裝配壓力為16 N/cm2，以5 ℃/min 升溫至1 010 ℃，保溫20 min后以5 ℃/min 冷卻至室溫，釬料的潤濕試驗也在相同的加熱條件下進行.

采用掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜分析儀(EDS)對釬焊接頭的微觀組織、反應(yīng)產(chǎn)物和界面結(jié)構(gòu)進行了分析.接頭的力學(xué)性能通過抗剪強度試驗進行了評估，其中BCZYYb 陶瓷和不銹鋼的尺寸分別為5 mm × 5 mm × 5 mm 和10 mm × 8 mm ×3 mm，每組參數(shù)測試樣品數(shù)量不少于5 個，以確保試驗的準確性.圖1 為剪切強度測試示意圖.

圖1 接頭剪切強度測試加載示意圖Fig.1 Schematic diagram of loading for shear strength test of joints

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 釬料在BCZYYb 陶瓷表面潤濕性分析

圖2 為BCZYYb 質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷的實物及斷口分析結(jié)果.由圖可知，通過固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)法可以獲得質(zhì)量良好的BCZYYb 陶瓷，陶瓷內(nèi)部分布少量的孔隙，這是為方便焊接試驗所制備的陶瓷厚度較大，不利氣體完全排除.對應(yīng)的陶瓷斷面元素面掃描分析表明，質(zhì)子陶瓷的構(gòu)成元素分布均勻，固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)過程未發(fā)生成分偏析現(xiàn)象.

圖2 BCZYYb 質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷斷口形貌及元素分布Fig.2 Fracture morphology and EDS maps of BCZYYb protonic ceramic.(a) Fracture morphology;(b) Ba;(c) Ce;(d) Zr;(e) Y;(f) Yb;(g) O

分析了Ag-CuO 釬料在BCZYYb 陶瓷表面的潤濕性能，獲得的潤濕界面組織及元素分布如圖3 所示，選用的工藝參數(shù)為1 010 ℃/20 min.由圖3a 可知，純Ag 釬料難以在BCZYYb 陶瓷表面潤濕，潤濕角為121.0°，Ag 元素面掃描分析顯示純Ag 與陶瓷基體未發(fā)生界面反應(yīng).圖3b 顯示釬料中添加質(zhì)量分數(shù)為1%CuO 后，液態(tài)釬料在陶瓷表面的潤濕性得到明顯改善，潤濕角顯著降低至60.7°，物相分析表明界面處分布了少量深灰色CuO 相.這是由于Ag-CuO 釬料在熔化過程會形成富CuO 液相，其與氧化物陶瓷良好的相容性實現(xiàn)了液態(tài)釬料潤濕.

CuO 質(zhì)量分數(shù)增加至2%后，釬料的潤濕性能進一步提升，潤濕角降低至51.5°，如圖3c 所示.區(qū)域1 的高倍觀察及元素分析表明，Cu 元素不僅在界面處連續(xù)分布，同時大量Cu 元素進入了陶瓷內(nèi)部，區(qū)域2 和3 高倍觀察也進一步確認，陶瓷界面觀察到的物相A 主要含有Cu 和O 元素 [Cu46.2%(原子數(shù)分數(shù)，下同)，O: 43.5%,Ag: 4.6%，Ba: 3.1%，Ce: 2.6%]，比例接近1∶1，被確定為CuO 相.物相B 的EDS 成分(Cu: 7.7%，O: 47.1%，Ag: 1.8%，Ba: 24.6%，Ce: 17.5%,Yb: 1.3%)分析表明其主要含有Cu、Ba、Ce 和O 元素.結(jié)合BaO-CuO 與CeO2-CuO 的相圖可知，CuO 能夠同時與BaO 和CeO2在1 010 ℃的焊接溫度下發(fā)生反應(yīng)，因此確定其為Ba-Ce-Cu-O 復(fù)合氧化物[15].圖3d 顯示CuO 質(zhì)量分數(shù)增加至4%，釬料潤濕性進一步提升，潤濕角為45.1°，區(qū)域1 的高倍觀察確認在潤濕前沿分布了大量的CuO 相，這也證明了富CuO 液相的優(yōu)先潤濕主導(dǎo)了釬料潤濕.區(qū)域2 和3 的高倍觀察及元素分析表明，陶瓷界面的CuO 層增厚，同時CuO 與陶瓷基體的反應(yīng)層增厚至31.91 μm.CuO 與陶瓷的過度反應(yīng)會影響其導(dǎo)電性，因此需要控制CuO的含量，消除釬料對陶瓷基體的反應(yīng)性損傷.

圖3 Ag-CuO 釬料在BCZYYb 陶瓷表面潤濕性Fig.3 Wettability of Ag-CuO braze on the surface of BCZYYb ceramic.(a) Ag;(b) Ag-CuO (1%);(c)Ag-CuO (2%);(d) Ag-CuO (4%)

圖4 為Ag-CuO 釬料在BCZYYb 陶瓷表面的潤濕過程示意圖.主要包括五個階段：①最初升溫階段，Ag-CuO 釬料與陶瓷基體緊密貼合.②溫度升高至932 ℃，結(jié)合Ag-CuO 相圖可知富Ag 液相(L2)開始形成.③溫度繼續(xù)升高，CuO 向L2液相中不斷溶解，有效降低了L2液相的表面能，促進了液態(tài)釬料在陶瓷表面潤濕.④溫度升高至964 ℃，釬料完全溶解，同時形成了富CuO 液相(L1)，L1和L2兩種液相不完全互溶，其中L1液相會優(yōu)先在陶瓷表面潤濕，伴隨著CuO 與BaO 的反應(yīng)，L1液相會滲透進入BCZYYb 陶瓷基體.⑤繼續(xù)升溫和保溫過程中，L1液相繼續(xù)向陶瓷界面聚集，并不斷進入陶瓷基體，使得BaCuO2滲透層不斷增厚，最終凝固后，在陶瓷界面會形成連續(xù)的CuO 反應(yīng)層，同時在陶瓷內(nèi)部會形成較厚的滲透層.

圖4 Ag-CuO 釬料在BCZYYb 陶瓷表面潤濕過程示意Fig.4 Schematic of the wetting processes of the Ag-CuO braze on the BCZYYb ceramic surface

2.2 接頭組織分析

采用Ag-CuO(2%)釬料在1 010 ℃/20 min 工藝下RAB 連接BCZYYb 陶瓷和預(yù)制保護層Crofer22APU 不銹鋼，獲得的接頭微觀形貌如圖5所示.分析可知，Ag-CuO 釬料可以成功連接BCZYYb 陶瓷和Crofer22APU 不銹鋼，釬縫兩側(cè)界面結(jié)合良好，無裂紋和氣孔缺陷.經(jīng)過RAB 高溫加熱后，預(yù)制的(Mn,Co)3O4保護層與不銹鋼基體依然結(jié)合良好，沒有產(chǎn)生保護層剝落或開裂等問題.

圖5 焊后接頭微觀形貌(低倍)Fig.5 Microstructure of as-brazed joint in low magnification

為了進一步確認接頭的界面結(jié)構(gòu)與物相構(gòu)成，對接頭的微觀組織與物相進行了EDS 成分分析(表1)，高倍掃描電鏡圖片如圖6 所示.分析可知，釬縫兩側(cè)界面結(jié)合良好，無裂紋和孔洞缺陷.其中，不銹鋼側(cè)區(qū)域1 的高倍觀察及詳細物相表征可知，A 處主要由Fe，Cr 元素構(gòu)成，代表了Crofer22APU不銹鋼基體.物相B 主要包含Cr 和O 元素，且原子比例接近2∶3，指代(Mn,Co)3O4保護層制備過程在界面處形成的Cr2O3反應(yīng)層.物相C 主要由Mn，Co，Cu，O 元素構(gòu)成，且Mn，Co，Cu 的原子數(shù)之和與O 元素的原子數(shù)的比值接近3∶4，釬料中的CuO 在釬焊過程會滲透進入不銹鋼表面預(yù)制的(Mn,Co)3O4保護層，并最終形成了(Mn,Co,Cu)3O4復(fù)合尖晶石層.已經(jīng)有研究表明，在RAB 連接過程中，富CuO 液相能夠潤濕進入(Mn,Co)3O4保護層的孔隙，并最終反應(yīng)形成(Mn,Co,Cu)3O4相，通過填充保護層的原始孔隙缺陷，顯著提高了保護層的致密度[16].物相D 主要檢查到了Cu 和O 元素，且原子數(shù)之比接近1∶1，被判定為CuO 相.釬縫中區(qū)域II 的高倍觀察及EDS 成分分析表明，E 處主要包含Cu 和O 元素，且原子數(shù)之比同樣接近1∶1，同樣被認定為CuO 相.F 處的Ag 原子數(shù)分數(shù)超過95%，指代的是Ag 釬縫基體.BCZYYb 陶瓷界面的區(qū)域III 同樣進行了高倍觀察與EDS 成分分析，確定了在界面處會保留少量未反應(yīng)的CuO 相(G).H 處的EDS 分析顯示在界面的滲透層中檢測到Cu 元素的原子數(shù)分數(shù)為7.6%，證實了富CuO 液相能夠滲透進入BCZYYb 陶瓷基體內(nèi)部，結(jié)合BaOCuO 和CeO2-CuO 相圖分析可知，CuO 能夠同時與BaO 和CeO 發(fā)生反應(yīng)，因此確定陶瓷界面的擴散區(qū)形成了Ba-Ce-Cu-O 復(fù)合氧化物.I 處的EDS分析確定該區(qū)域為BCZYYb 陶瓷基體.

表1 圖6 中各位置成分分析 (原子分數(shù)，%)Table 1 Chemical compositions of each point in Fig.6

圖6 焊后接頭微觀組織形貌(高倍)Fig.6 Microstructure of as-brazed joint in high magnification

圖7 為圖6 所示接頭的元素面掃描分析結(jié)果.分析可知，Ag 元素主要分布在釬縫中，向兩側(cè)母材未發(fā)生明顯的擴散滲透現(xiàn)象.Cu 元素主要分布在(Mn,Co)3O4保護層中，充分證實了RAB 過程CuO向(Mn,Co)3O4層發(fā)生了明顯的反應(yīng)滲透，該反應(yīng)過程可以顯著提高(Mn,Co)3O4層的致密度，在釬縫中可以檢測到少量Cu 元素，對應(yīng)了釬縫中分布的CuO 相.Mn 元素的分布規(guī)律表明，經(jīng)過RAB 高溫循環(huán)后(Mn,Co)3O4依然保持完整，可以充分發(fā)揮其阻隔元素擴散的作用.Fe 和Cr 元素的分布表明，不銹鋼元素向釬縫的擴散可以被(Mn,Co)3O4層有效阻隔.尤其在界面處觀察到一個明顯的富Cr 層，說明高溫加熱過程Cr 元素向釬縫的擴散趨勢非常明顯，有研究已經(jīng)指出，Cr 元素被有效阻隔有利于提高釬縫質(zhì)量，避免不銹鋼基體被氧化腐蝕，同時可以消除在濕氧環(huán)境中形成揮發(fā)性Cr 元素產(chǎn)物，避免電池片Cr 中毒[12].Ba 元素的分布確認，陶瓷基體在1 010 ℃/20 min 的工藝條件下，未向釬縫發(fā)生明顯的擴散，這說明該工藝條件釬料未造成BCZYYb 陶瓷的反應(yīng)性損傷.

2.3 釬料成分對接頭組織與性能的影響

通過改變CuO 含量研究了釬料成分對接頭組織與性能的影響，在1 010 ℃/20 min 工藝下對陶瓷與預(yù)制保護層的不銹鋼進行了RAB 連接.圖8a 顯示純Ag 作為釬料時兩側(cè)界面結(jié)合不良，存在明顯的裂紋缺陷，在不銹鋼側(cè)的(Mn,Co)3O4層中觀察到大量的孔洞，這是預(yù)制(Mn,Co)3O4層保留下來的孔隙缺陷.當釬料中添加CuO 后，這些孔洞缺陷幾乎消失，這也充分驗證了富CuO 液相向(Mn,Co)3O4層的熔滲，可以有效愈合孔洞缺陷.圖8b 表明當釬料中CuO 質(zhì)量分數(shù)為1%時，不銹鋼側(cè)連接良好，但在陶瓷界面依然能夠觀察到明顯的裂紋缺陷，說明富CuO 液相與(Mn,Co)3O4層的反應(yīng)，促使過多的富CuO 液相擴散至不銹鋼側(cè)，從而導(dǎo)致陶瓷側(cè)液態(tài)釬料缺少CuO 液相，引起釬料潤濕不良，最終形成了一定的未焊合缺陷.增加CuO 質(zhì)量分數(shù)至4%，圖8c 顯示接頭焊合良好，(Mn,Co)3O4層中Cu原子數(shù)分數(shù)達到了11.2%，說明CuO 與(Mn,Co)3O4充分反應(yīng)形成了(Mn,Co,Cu)3O4相，在靠近(Mn,Co,Cu)3O4層的釬縫中能夠觀察到大量的CuO 相.圖8d 表明，采用Ag-CuO(8%)釬料同樣可以獲得無缺陷的釬焊接頭，在BCZYYb 陶瓷內(nèi)部觀察到了過厚的滲透層，表明過量的CuO 擴散進入了陶瓷基體，會嚴重影響陶瓷的電化學(xué)性能，而在不銹鋼側(cè)同樣觀察到大量的CuO 相，這也會導(dǎo)致接頭力學(xué)性能變差.

圖8 釬料成分對接頭組織的影響Fig.8 Effects of braze composition on the joint microstructure.(a) Ag;(b) Ag-CuO (1%);(c) Ag-CuO(4%);(d) Ag-CuO (8%)

圖9 顯示的接頭剪切強度測試結(jié)果表明，純Ag 以及釬料中CuO 質(zhì)量分數(shù)為1%時，接頭剪切強度較低，這是由于接頭存在較多的未焊合缺陷，如圖8a 和8b 所示.采用Ag-CuO(2%)釬料時獲得了最高的接頭剪切強度為21.6 MPa.繼續(xù)增加釬料中CuO 含量，會導(dǎo)致接頭剪切強度逐漸降低，這是由于過多CuO 與陶瓷反應(yīng)造成的反應(yīng)性損傷所致.

圖9 釬料成分對接頭剪切強度的影響Fig.9 Effect of braze composition on the shear strength of joints

圖10 和表2 顯示了釬料成分為Ag-CuO(4%)時接頭陶瓷側(cè)斷口形貌及成分分析，結(jié)果顯示在斷口中檢測到了BCZYYb 陶瓷構(gòu)成元素及Cu 元素，說明斷裂位置主要發(fā)生在陶瓷側(cè)的滲透層中，表明釬料向陶瓷側(cè)熔滲后形成的滲透層，力學(xué)性能較差，隨著陶瓷側(cè)反應(yīng)層增厚，接頭的剪切強度性能不斷衰減.因此，在采用Ag-CuO 對BCZYYb 陶瓷進行RAB 連接時，一定要嚴格控制釬料中CuO 含量，避免釬料對陶瓷基體造成過度的反應(yīng)性損傷.

圖10 BCZYYb 側(cè)斷口形貌及成分分析[Ag-CuO (4%)]Fig.10 Fracture morphology from BCZYYb side [Ag-CuO4%]

表2 BCZYYb 側(cè)斷口成分分析(原子分數(shù),%)Table 2 Composition analysis from BCZYYb side

3 結(jié)論

(1) Ag-CuO 釬 料 在BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ陶瓷表面具有良好的潤濕性，液態(tài)釬料中的富CuO 液相與BaO 的反應(yīng)驅(qū)動了釬料潤濕，釬料能夠擴散進入陶瓷基體形成明顯的熔滲層.

(2) 使用Ag-CuO 釬料在1 010 ℃/20 min 工藝下，成功實現(xiàn)了BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ陶瓷與預(yù)制保護層Crofer22APU 不銹鋼的RAB 連接，釬料與兩側(cè)界面結(jié)合良好，富CuO 液相向(Mn,Co)3O4保護層的反應(yīng)滲透促進了保護層致密化，形成了良好的界面結(jié)合，保護層在RAB 連接中對不銹鋼構(gòu)成有效保護，避免基體氧化以及元素擴散進入釬縫.

(3)采用 Ag-CuO(2%)釬料獲得了最高接頭剪切強度(21.6 MPa)，CuO 含量較少容易引起界面未焊合缺陷，CuO 含量較高會對BCZYYb 陶瓷造成過度反應(yīng)性損傷，導(dǎo)致接頭承載能力降低.