楊蔚然，季童童，丁毓，王鳳江

(江蘇科技大學,鎮(zhèn)江,212000)

0 序言

隨著Sn-Ag-Cu 系無鉛釬料在工業(yè)領域得到廣泛應用，現(xiàn)有的Sn-3.0Ag-0.5Cu 無鉛釬料因其較高的銀含量導致的成本問題也逐漸得到重視[1-5].近年來，Sn-1.0Ag-0.5Cu(SAC105)釬料作為高銀無鉛釬料的有潛力替代品被廣泛研究[1].Sn-1.0Ag-0.5Cu 釬料具有高潤濕性以及良好的抗跌落性能等優(yōu)點，但因其較低的銀含量導致強度較低等問題有待解決[2-3].目前，研究者們主要通過合金化的手段研究改善SAC105 釬料的性能.

在微觀結構方面，Qu 等人[4]的研究表明，Ni 和B 的添加可以起到細化晶粒的作用.此外有多項研究表明，納米粒子的加入可以起到細化晶粒的作用，例如Wen 等人[6]的研究表明，不同尺寸的納米TiO2顆?？梢杂行Ъ毣?Sn 晶粒，同時促進IMC 釬料基體中的IMC 形核，細化IMC 晶粒.納米SiC 的添加可以促進凝固過程中亞晶粒尺寸較小的初生β-Sn 相的形核[3].

在界面反應方面，有研究表明，Al 的添加可以抑制Cu6Sn5和Ag3Sn 顆粒的形成，降低了IMC 層的厚度[7].微量Ni(質量分數(shù)0.05%)的添加可以促進Cu6Sn5相的形核，從而達到細化Cu6Sn5晶粒的效果，同時Ni 還可以抑制Cu3Sn 的生成[8-9].此外，B 和Nd 的添加同樣可以起到阻礙界面IMC 層生長的作用[4,10-11].

在力學性能方面，納米SiC 的加入可以顯著提高釬料的抗拉強度并略微提高釬料的屈服強度，其原因是納米顆?？梢詾殁F料基體中Cu6Sn5和Ag3Sn 顆粒提供額外的形核位置，細化釬料基體中的IMC 顆粒，從而起到彌散強化的效果[3].Leong等人[12]的研究表明，微量Zn 的添加可以抑制回流后焊點界面IMC 的生長，同時形成強度比Cu6Sn5更高的Cu6(Sn,Zn)5，從而提高釬料的硬度與焊點的抗蠕變性能.

Bi 元素具有改善低銀無鉛釬料性能的應用潛力，具有無毒性、低成本等優(yōu)勢.近年來，有多項研究表明了Bi 元素可以顯著提升焊點性能[5]，其中Bi 作為固溶體內的溶質相可以引發(fā)強烈的晶格畸變，顯著提高釬料的強度[13-14].此外，在時效過程中，Bi 阻礙了Cu 與釬料基體的相互擴散，從而減慢了Cu6Sn5與Cu3Sn 的生長速率.Chen 等人[15]的研究表明，Bi 可以抑制SAC105 焊點界面處Kirkendall空洞的生成，隨著Bi 含量的增加，Kirkendall 空洞的數(shù)量逐漸減少.

盡管目前對含Bi 的SAC105 釬料焊點的研究取得了一些成果，但是對焊點在熱循環(huán)過程中的界面組織演變情況以及力學性能的研究仍不充分.根據(jù)Sn-Bi 二元合金相圖，在室溫以及更高溫度條件下，當Bi 的添加量低于3%(質量分數(shù))時，Bi 元素完全固溶于Sn 基體.文中選用SAC105-2Bi 釬料，對不同熱老化時間以及不同熱循環(huán)周期條件下BGA 焊點的界面行為與剪切力學性能進行了對比，探討了Bi 元素在完全固溶于釬料基體條件下對SAC105 釬料焊點抵抗熱疲勞能力的影響.

1 試驗方法

1.1 試樣制備

采用商用低銀無鉛釬料Sn-1.0Ag-0.5Cu 與高純度金屬鉍(質量分數(shù)99.9%)制備SAC105-2Bi，并采用600 ℃箱式電阻加熱爐煉制釬料.為保證煉制合金成分準確，在煉制過程中使用1.3∶1 的KCl 和LiCl 熔鹽對釬料進行保護，防止其氧化.將煉制好的釬料進行重熔、切割和壓片，最終制成直徑為760 μm 的BGA 球.實驗所用的PCB 板為定制FR-4 基板，焊盤直徑為600 μm.將助焊劑涂敷于PCB 板表面，將小球置于焊盤上，在氮氣氣氛下進行回流，回流后使用酒精浸泡試樣去除表面殘留的助焊劑.

1.2 微焊點界面觀察

將回流后的試樣分別放置于熱老化試驗箱和熱循環(huán)試驗箱內以進行熱老化與熱循環(huán)測試的對比實驗.熱老化試驗箱溫度設置為125 ℃，老化時間分別設置為10，20，30，40 d.熱循環(huán)試驗溫度變化范圍設置為-40～ 125 ℃，峰值溫度停留時間為15 min，溫度變化速度為5 ℃/min.熱循環(huán)周期分別設置為500，1 000，1 500，2 000 周次.將經(jīng)受設定老化時間與設定周期熱循環(huán)處理的試樣取出進行鑲嵌、粗磨、精磨、粗拋、精拋、腐蝕.拋光后使用酒精清洗試樣表面，使用3%濃度鹽酸酒精腐蝕5 s.使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察制備好的試樣，并計算不同熱循環(huán)周期下試樣的界面IMC 厚度.

1.3 剪切力學性能測試

使用剪切力試驗機對試樣進行剪切性能測試，剪切刀頭距PCB 板的高度為50 μm，剪切速度控制在0.1 mm/s，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察剪切斷口形貌.

2 試驗結果與分析

2.1 熱老化與熱循環(huán)對微焊點界面微觀組織的影響

焊點界面的Cu 原子和Sn 原子在熱老化及熱循環(huán)處理過程發(fā)生反應，生成Cu6Sn5和Cu3Sn 兩種金屬化合物，其反應公式為

Cu6Sn5和Cu3Sn 兩種金屬化合物中的Cu 原子均來源于銅基板，而Sn 原子來源于釬料，因此微焊點界面IMC 層的厚度取決于Cu 原子和Sn 原子的擴散過程.而界面IMC 層的種類以及厚度會直接影響焊點的可靠性，因此應關注Bi 的添加對界面IMC 組織演變的影響.

圖1 是Sn-1.0Ag-0.5Cu-2Bi 微焊點在回流后以及經(jīng)過不同熱老化時間和不同熱循環(huán)周期之后的界面微觀組織.如圖1a 所示，回流后的微焊點試樣界面IMC 形態(tài)呈扇貝狀，同時Cu6Sn5顆粒和Ag3Sn 顆粒分布于釬料基體中.隨著老化時間的延長和熱循環(huán)周期的增加，IMC 層逐漸平緩，在經(jīng)過10 d 老化和500 周次熱循環(huán)的試樣中可以觀察到Cu3Sn 層的出現(xiàn).在釬料基體中，并未發(fā)現(xiàn)Bi 顆粒的存在，其原因是Bi 的添加量較少，因此Bi 元素幾乎全部固溶于釬料基體中.

圖1 SAC105-2Bi 微焊點經(jīng)過不同老化時間以及不同熱循環(huán)周期后的界面顯微組織Fig. 1 Microstructure of SAC105-2Bi BGA joint after aging and thermal cycles. (a) after reflow; (b) aging for 10 days;(c) aging for 20 days; (d) aging for 40 days; (e) thermal cycling for 500 times; (f) thermal cycling for 1 000 times;(g) thermal cycling for 1 500 times; (h) thermal cycling for 2 000 times

圖2 是Sn-1.0Ag-0.5Cu 和Sn-1.0Ag-0.5Cu-2Bi 微焊點經(jīng)過熱老化處理和熱循環(huán)處理后的界面IMC 厚度統(tǒng)計圖.從圖2a 中可以看出，除去老化10 d 的試樣，其他SAC105-2Bi 微焊點的界面IMC 厚度均與SAC105 微焊點接近，這說明Bi 的添加對老化過程中SAC105 微焊點界面IMC 的整體厚度的影響較小.而圖2b 是經(jīng)過熱循環(huán)處理的焊點界面IMC 厚度的統(tǒng)計圖.熱循環(huán)處理的開始階段，SAC105 微焊點與SAC105-2Bi 微焊點的界面IMC 厚度基本相同，經(jīng)過500 周次熱循環(huán)之后，SAC105 微焊點的界面IMC 厚度繼續(xù)增加，而SAC105-2Bi 微焊點的界面IMC 生長速率減慢，直至在熱循環(huán)1 000 周次后基本保持不變.

在經(jīng)受了2 000 周次熱循環(huán)處理的試樣中出現(xiàn)了IMC 層厚度下降的現(xiàn)象.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，基板與釬料基體的熱膨脹系數(shù)不同，所以在熱循環(huán)過程中存在嚴重的熱失配，即在熱循環(huán)過程中，隨著溫度的變化，微焊點發(fā)生翹曲變形，這個過程會導致IMC 層發(fā)生破碎，從而使IMC 層厚度降低.

在熱循環(huán)過程中出現(xiàn)SAC105-2Bi 焊點界面IMC 厚度較低現(xiàn)象的原因是，Bi 固溶于釬料基體的過程會對釬料中自由移動的Sn 原子造成消耗，從而使接頭界面處可以與Cu 原子結合的Sn 原子的數(shù)量減少，同時Sn-Bi 固溶體的存在也降低了體系的自由度.因此，Bi 的添加可以抑制界面化合物層的生長.在熱循環(huán)過程中，IMC 層的厚度增長較為緩慢，這與老化處理的結果不同.根據(jù)Waduge 等人[16]的研究，當老化溫度較低時IMC 的生長速度非常低，老化溫度在50 ℃以下時，IMC 幾乎停止生長.因此在熱循環(huán)的升溫、降溫以及低溫保持階段，IMC 的生長非常緩慢，若只計算高溫保持時間，熱循環(huán)2 000 周次內的IMC 生長時間，與20 d 的老化處理時間接近.因此，在熱老化過程中SAC105-2Bi 焊點界面IMC 厚度與經(jīng)過10 d 熱老化處理的焊點均表現(xiàn)出Bi 的添加對焊點界面IMC 的抑制作用.但是，隨著熱老化時間的延長，SAC105-2Bi 微焊點界面IMC 生長速率增加，使其厚度接近SAC105 微焊點的界面IMC 層厚度.其原因需要對微焊點界面IMC 層的組成進行進一步研究.

圖3 是Sn-1.0Ag-0.5Cu 和Sn-1.0Ag-0.5Cu-2Bi微焊點經(jīng)過熱老化處理和熱循環(huán)處理后的界面Cu6Sn5和Cu3Sn 層厚度統(tǒng)計圖.從圖中可以看出，在老化過程以及熱循環(huán)過程IMC 層發(fā)生破碎之前的焊點界面，均可以觀察到SAC105-2Bi 微焊點界面Cu6Sn5層的厚度小于SAC105 微焊點.這種現(xiàn)象的原因是釬料基體中的Bi 在高溫下受到Kirkendall效應驅動向界面擴散，擴散到界面處的Bi 原子會發(fā)生偏析從而使界面處出現(xiàn)Bi 顆粒[17-18].Bi 顆粒在界面處偏析將阻礙公式(1)中Cu6Sn5的生成.而Cu6Sn5層的存在阻礙了釬料基體中Sn 原子向Cu 基板的擴散，即阻礙公式(3)中Cu3Sn 的生成，所以在熱老化和熱循環(huán)過程中，Cu3Sn 的生成主要通過公式(2)進行，但這一過程會消耗Cu6Sn5.Kang 等人[19]的研究表明，Bi 顆粒在界面處偏析對Cu3Sn 層的生長起到促進作用.因此，在熱老化和熱循環(huán)過程中，SAC105-2Bi 微焊點界面Cu3Sn 層厚度始終大于SAC105 微焊點.

圖3 SAC105 和SAC105-2Bi 微焊點在不同老化時間以及不同熱循環(huán)周期后的界面Cu6Sn5 和Cu3Sn 厚度Fig. 3 Thickness of Cu6Sn5 and Cu3Sn layer of SAC105 and SAC105-2Bi BGA joint after aging and thermal cycles.(a) the thickness of interfacial IMC layer after aging; (b) the thickness of interfacial IMC layer after thermal cycles

此外，經(jīng)過2 000 周次熱循環(huán)處理后，界面IMC 層在焊點熱失配的作用下產(chǎn)生破碎，從而使界面IMC 層厚度下降.但Bi 的添加可以抑制SAC105焊點界面處Kirkendall 空洞的生成，使SAC105-2Bi微焊點界面IMC 層在熱循環(huán)的過程中具有更高的強度.因此，Bi 的添加在熱循環(huán)過程中阻礙了因焊點熱失配導致的IMC 層的破碎.

2.2 熱老化與熱循環(huán)對微焊點剪切力學性能的影響

圖4 為SAC105 和SAC105-2Bi 微焊點經(jīng)過不同時間熱老化處理與不同次數(shù)熱循環(huán)處理的剪切力峰值統(tǒng)計圖.從圖中可以看出，SAC105 微焊點的剪切力峰值隨著熱老化時間的增加和熱循環(huán)次數(shù)的增加緩慢下降.但是，Bi 的添加可以明顯提高SAC105 微焊點在整體熱循環(huán)過程中的抗剪切能力.由于Bi 的添加量小于Bi 在Sn 中的最大溶解度，因此Bi 元素全部固溶于Sn 基體內形成Sn-Bi 固溶體，引起釬料組織的固溶強化，從而提高了微焊點的抗剪切性能.值得注意的是，SAC105微焊點與SAC105-2Bi 微焊點經(jīng)過熱循環(huán)處理后的抗剪切性能低于老化處理.其原因是在熱循環(huán)過程中，當試樣處于125 ℃的高溫停留階段時，由于受到溫度影響，微焊點釬料基體內的Cu6Sn5顆粒和界面Cu6Sn5層緩慢長大，同時熱循環(huán)過程伴隨著劇烈的溫度變化，基板與釬料之間的熱失配導致IMC 層碎裂并在高溫階段重新結晶，從而在焊點界面產(chǎn)生應力集中以及微裂紋，降低微焊點的力學性能.

圖4 SAC105 和 SAC105-2Bi 微焊點在不同老化時間以及不同熱循環(huán)周期后的剪切力峰值Fig. 4 The peak shear forces of SAC105 and SAC105-2Bi BGA joints after aging and thermal cycles. (a)peak shear force of solder joints after aging; (b)peak shear force of solder joints after thermal cycles

圖5 是SAC105 和SAC105-5Bi 微焊點經(jīng)過500，1 000，1 500，2 000 周次熱循環(huán)周期后的剪切斷口形貌.由圖5a～ 5d 可知，SAC105 微焊點剪切斷口表面均存在大量韌窩，但隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，韌窩的數(shù)量逐漸減少，同時在1 000 周次熱循環(huán)斷口的釬料組織表面發(fā)現(xiàn)“河流花樣”的存在，這表明經(jīng)過1 000 周次以上熱循環(huán)的微焊點脆性增加.但此時微焊點的斷裂仍然發(fā)生在釬料內部，表明此時接頭具有良好的韌性，在剪切力測試中表現(xiàn)為韌性斷裂.但在經(jīng)過2 000 周次熱循環(huán)的SAC105 微焊點剪切斷口中發(fā)現(xiàn)有少部分Cu6Sn5層裸露于斷口表面，這表明接頭的斷裂模式開始由韌性斷裂向脆性斷裂轉變.SAC105-2Bi 微焊點經(jīng)過500,1 000,1 500,2 000 周次熱循環(huán)處理的剪切斷口微觀形貌如圖5e～ 5h 所示.與SAC105 釬料的微焊點不同，在1 000 周次熱循環(huán)之后的SAC105-2Bi微焊點斷口表面出現(xiàn)了大量解理臺，同時斷口存在少部分裸露的Cu6Sn5層，此時微焊點的斷裂模式由韌性斷裂向脆性斷裂轉變，這一過程比SAC105微焊點出現(xiàn)得更早.因此，Bi 的添加使SAC105 微焊點的斷裂模式由韌性斷裂向脆性斷裂轉變.在熱循環(huán)過程中，Bi 的添加明顯提高了焊點的脆性，降低了SAC105 微焊點的熱循環(huán)可靠性.

圖5 SAC105 和 SAC105-2Bi 微焊點經(jīng)過不同周期熱循環(huán)處理后的剪切斷口微觀組織Fig. 5 Fracture surface of SAC105 and SAC105-2Bi shear test under different thermal cycles. (a) SAC105 thermal cycling for 500 times; (b) SAC105 thermal cycling for 1 000 times; (c) SAC105 thermal cycling for 1 500 times;(d) SAC105 thermal cycling for 2 000 times; (e) SAC105-2Bi thermal cycling for 500 times; (f) SAC105-2Bi thermal cycling for 1 000 times; (g) SAC105-2Bi thermal cycling for 1 500 times; (h) SAC105-2Bi thermal cycling for 2 000 times

3 結論

(1) 在熱老化和熱循環(huán)過程中，Bi 的添加對SAC105 微焊點的界面IMC 生長起到了抑制作用.但是Bi 的添加促進了Cu3Sn 的生長，因此在具有更長高溫保持時間的熱老化過程中，SAC105 微焊點與SAC105-2Bi 微焊點界面IMC 厚度接近.此外，Bi 的添加在熱循環(huán)過程中阻礙了因焊點熱失配導致的IMC 層的破碎.

(2) Bi 的添加可以有效提升熱循環(huán)處理后SAC105 微焊點的抗剪切能力.與SAC105 微焊點相比，SAC105-2Bi 微焊點的斷裂模式更早地從韌性斷裂向脆性斷裂轉變，因此Bi 的添加降低了SAC105 微焊點熱循環(huán)可靠性.