吳子航，張祥龍，劉丹彤，魏子翔，孫承國，宋 佳，何 靜，王 敏，鄭 宇*

（1.天津科技大學 生物工程學院 食品營養(yǎng)與安全國家重點實驗室，天津 300457；2.中糧油脂研發(fā)中心，天津 300452）

食醋是一種單獨或混合使用各種含有淀粉、糖的物料或食用酒精，經(jīng)微生物發(fā)酵釀制而成的液體酸性調(diào)味品[1]。我國傳統(tǒng)食醋主要是以高粱、大米、糯米等谷物為原料，以多菌種發(fā)酵曲（如大曲、小曲、紅曲等）為起始發(fā)酵劑，經(jīng)過糖化、酒化、醋化等復雜的生化反應釀造而成[2]。山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、四川保寧麩醋、福建永春老醋、浙江玫瑰醋、天津獨流老醋等我國著名傳統(tǒng)食醋，生產(chǎn)工藝獨特，發(fā)酵過程微生物組成與代謝復雜，產(chǎn)品中營養(yǎng)和風味物質(zhì)豐富，深受消費者喜愛。

1 中國傳統(tǒng)食醋的營養(yǎng)健康作用

我國傳統(tǒng)食醋中含有氨基酸、多酚、維生素、類黑精、活性多糖等營養(yǎng)健康成分，除了作為酸性調(diào)味品廣泛應用于食品烹調(diào)與加工之外[3]，兼具一定的功能特性，也因此衍生出醋膠囊、醋口服液、醋膏等多種形式的保健食品。

我國傳統(tǒng)食醋具有抗氧化的作用。山西老陳醋可以通過抑制活性氧的產(chǎn)生減弱H2O2誘導的細胞毒性，從而保護肝細胞，減少細胞凋亡，質(zhì)量濃度為100～400 μg/mL的山西老陳醋提取物表現(xiàn)出顯著的保肝活性[4]。我國傳統(tǒng)食醋具有解酒護肝的作用。每天飼喂1.2 g/kg（飼喂量/體質(zhì)量）的鎮(zhèn)江香醋可以降低小鼠的體質(zhì)量和脂肪含量，增加機體的抗氧化能力，對高脂飲食誘導小鼠的非酒精性脂肪肝病起到保護作用[5]。我國傳統(tǒng)食醋具有降血糖和降血脂作用，飼喂紅曲米醋可以增加小鼠體內(nèi)環(huán)磷酸腺苷和單磷酸腺苷活化蛋白激酶的表達，抑制小鼠肝組織中脂肪酸合成酶的表達，小鼠體質(zhì)量和肝臟甘油三酯含量顯著降低[6]。通過飼喂多酚含量為750 mg/kg的鎮(zhèn)江香醋提取物能將糖尿病小鼠的血糖水平降低約32.2%，可以通過調(diào)節(jié)腸道菌群組成和腸道短鏈脂肪酸的生成，來影響血糖和血脂代謝，從而發(fā)揮其降糖作用[7]。我國傳統(tǒng)食醋具有殺菌消炎的作用。食醋中的乙酸能夠抑制呼吸道病原體的生長，如白色葡萄球菌、肺炎雙球菌和鏈球菌[8-9]。將蔬菜在食醋中短時間浸泡，能夠去除病原菌[10]。我國傳統(tǒng)食醋具有調(diào)節(jié)腸道菌群的作用，MENG H等[11]按照4 mL/kg飼喂大鼠紅曲米醋，結果表明紅曲米醋可防止腸道菌群失調(diào)并豐富腸道菌群多樣性。我國傳統(tǒng)食醋還具有一定的抗癌功效。CHEN H等[12]分析了山西老陳醋的乙酸乙酯提取物對癌細胞（A549）和人臍靜脈內(nèi)皮細胞（human umbilical vein endothelial cells，HUVEC）生長的抑制作用，結果表明100 mg/mL的提取物對癌細胞的生長有較強的抑制作用。

2 中國傳統(tǒng)食醋的營養(yǎng)健康物質(zhì)

食醋中的化合物組成決定了其營養(yǎng)健康功效，我國傳統(tǒng)食醋涉及多種微生物的代謝以及化合物之間的化學反應，產(chǎn)品中包含了從無機到有機、從離子性到共價性、從強極性到弱極性、從常量到痕量、從聚合物到顆粒物的多種成分[13]，賦予其獨特的風味和多種營養(yǎng)健康功效。但由于其化合物種類多，含量差別大，目前對其營養(yǎng)健康物質(zhì)的認識仍然不夠深入，本文對我國傳統(tǒng)食醋中營養(yǎng)健康物質(zhì)組成的研究進展進行了綜述，有利于進一步加深對我國傳統(tǒng)食醋的科學理解，提升我國傳統(tǒng)食醋的國際影響力，同時也有助于保障人民營養(yǎng)健康。

2.1 有機酸

有機酸是食醋中除水之外含量最高的物質(zhì)。我國傳統(tǒng)食醋中檢測到的有機酸主要有乙酸、乳酸、草酸、酒石酸、丙酮酸、蘋果酸、檸檬酸、甲酸、丁酸、琥珀酸、焦谷氨酸、α-酮戊二酸、延胡索酸、苯甲酸、庚酸、辛酸、己酸、富馬酸等[8，14-15]，其中乙酸和乳酸是濃度最高的兩種有機酸，占總有機酸含量的80%以上[16]。乙酸是主要的揮發(fā)酸，主要由醋酸菌氧化乙醇產(chǎn)生。乳酸是主要的不揮發(fā)酸，主要由乳酸菌代謝葡萄糖產(chǎn)生，通常存在D/L-乳酸兩種構型，且比例接近1∶1[17]。

有機酸不僅是食醋呈現(xiàn)酸味的主要風味物質(zhì)，也與食醋的營養(yǎng)健康功效相關，如預防糖尿病、控制體質(zhì)量、降低血壓和抗炎等方面。乙酸、丙酸等有機酸可增加飽腹感，延緩胃排空時間從而降低餐后血糖應答和胰島素應答水平[8]。JOHNSTON C S等[18]在每天用餐時間為14位患有Ⅱ型糖尿病的成年人提供兩次含750 mg乙酸的食醋，結果表明服用食醋可降低受試者的血糖濃度。BEH B K等[19]對肥胖大鼠連續(xù)10 d分別灌胃乙酸含量為4%的食醋，能夠有效地減少肥胖老鼠的食物攝入并降低體質(zhì)量，其作用機制可能是乙酸通過調(diào)節(jié)脂肪生成相關基因的表達或者改變腸道微生物組成來調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝。體內(nèi)和體外實驗分析還發(fā)現(xiàn)食醋中的乙酸能產(chǎn)生降壓效果，血漿醛固酮的含量與血管的收縮有關，攝入食醋（含0.57 mmol乙酸）可以降低自發(fā)性高血壓易中風大鼠的血漿腎素活性和醛固酮水平[8]。此外，食醋中的短鏈脂肪酸在腸道細胞外能夠激活G蛋白偶聯(lián)受體，抑制腸道細胞組蛋白脫乙酰酶的活性，起到腸道抗炎的功效[20]。

2.2 氨基酸

食醋中的氨基酸一方面來自微生物代謝，另一方面還來源于原料中蛋白的水解。目前，我國傳統(tǒng)食醋中共檢出至少26種氨基酸[21]。張璟琳等[22]研究發(fā)現(xiàn)，采用固態(tài)發(fā)酵工藝的山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、保寧麩醋中含量最高的三種氨基酸均為丙氨酸（249.31～697.32 mg/100 mL）、亮氨酸（160.20～380.65 mg/100 mL）和谷氨酸（126.22～295.90 mg/100 mL），而采用液態(tài)發(fā)酵工藝的永春老醋中含量最高的氨基酸是丙氨酸（174.53～207.23 mg/100 mL）、亮氨酸（79.27～115.42 mg/100 mL）和纈氨酸（67.89～85.07 mg/100 mL）。主要的非蛋白氨基酸有鳥氨酸（17.93～90.47mg/100 mL）、α-氨基己二酸（7.18～15.03 mg/100 mL）、α-氨基丁酸（10.3～21.93mg/100mL）、γ-氨基丁酸（20.12～188.23mg/100mL）[22]。

氨基酸不僅參與蛋白質(zhì)、多肽等重要功能組分的合成，還是人體代謝的重要中間物質(zhì)，并對代謝流量的調(diào)控[23]、免疫反應[24]、機體抗氧化[25]、維持腸道健康和腸道粘膜完整性[26]等有著重要的作用。我國傳統(tǒng)食醋中的部分非蛋白氨基酸也具有重要的生理功能，γ-氨基丁酸是大腦及小腦皮質(zhì)的抑制性神經(jīng)遞質(zhì)，可以抑制中樞神經(jīng)，有抗焦慮及陣痛等作用[27]。牛磺酸可以通過提高肝臟抗氧化能力來抑制大鼠肝損傷和凋亡[28]。鳥氨酸存在于生物體多種組織和細胞中，在增強肝臟功能、抑制腫瘤活動、提高機體免疫功能等方面發(fā)揮重要作用，但是具體作用機制尚未研究清楚[29]。

2.3 多酚

多酚是一類具有一個或多個苯酚基團的一類化合物，是具有抗氧化作用的物質(zhì)[30]。多酚化合物的種類和含量是評價食醋營養(yǎng)健康功效的重要指標之一。通常采用高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）[31]，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）對多酚類化合物進行檢測，此外，毛細管電泳法[32]、熒光酶法[33]也可用于多酚含量的檢測。我國傳統(tǒng)食醋多以谷物為原料釀造，含有多種多酚類化合物，主要來自釀造原料和發(fā)酵過程[34]。山西老陳醋發(fā)酵過程多酚類物質(zhì)含量逐漸增加，并且隨著陳釀時間的延長呈上升趨勢，其含量與抗氧化活性呈顯著正相關（P＜0.05）[35]。類似地，鎮(zhèn)江香醋發(fā)酵過程中總酚含量逐漸增加，在發(fā)酵結束時達到2.16 mg/mL[34]。

我國傳統(tǒng)食醋中多酚類化合物組成及其功能研究較多的是山西老陳醋和鎮(zhèn)江香醋[34-36]。XIA T等[31]通過高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定了山西老陳醋中29種多酚的含量，其中，兒茶酚、綠原酸和沒食子酸是山西老陳醋中三種主要的多酚化合物[37]。富含多酚的鎮(zhèn)江香醋具有預防酒精引起的肝損傷和調(diào)節(jié)葡萄糖及脂質(zhì)代謝的作用[38]。小鼠實驗表明，鎮(zhèn)江香醋多酚提取物可以顯著改善高糖誘導的胰島素抵抗，可作為預防Ⅱ型糖尿病的潛在方案[39]。

2.4 類黑精

類黑精是一類多聚的、有顏色的大分子物質(zhì)，主要通過美拉德反應產(chǎn)生[40-41]，涉及羰基（如還原糖）和氨基化合物（如氨基酸和蛋白質(zhì)）等多種化合物，經(jīng)環(huán)化、脫水、縮合、重排、異構化和聚合等一系列復雜反應生成[40]。類黑精不僅與食品的顏色、風味和質(zhì)構有關，而且還具有多種健康功效。1998年歐盟針對食品中類黑精的結構與功能，以“Melanoidins in Food and Health”為主題提出了研究項目，旨在對類黑精的結構、風味特性、顏色和熱力學特征、生理和健康功效等進行研究[41]。不同體系中的類黑精在化學組成上存在多樣性[42]，目前提出的結構特征主要有三類：①類黑精是糖類與蛋白質(zhì)中的氨基酸（如精氨酸、賴氨酸）交聯(lián)形成的有色物質(zhì)[43]；②類黑精是由呋喃類和吡咯類縮聚成重復結構的大分子物質(zhì)[44-45]；③類黑精骨架主要由糖降解產(chǎn)物形成，其中糖降解產(chǎn)物在美拉德反應初期形成，聚合并與氨基化合物相互交聯(lián)[46]。在含有多酚的食醋中，多酚也能夠參與類黑精的形成或與類黑精以共價或非共價鍵相結合[44，47]。食品體系中類黑精可能的結構模型如下：

我國傳統(tǒng)食醋具有獨特的釀造工藝，如熏醅、添加炒米色，以及煎醋、曬醋、陳釀等過程，這些工藝過程會生成大量的類黑精，不僅賦予傳統(tǒng)食醋誘人的色澤、獨特的風味、理想的質(zhì)構，而且對其健康功能有著重要的貢獻。YANG L等[48]利用超濾（10 kDa）和凝膠排阻色譜方法對山西老陳醋中的類黑精進行了分離，并對其抗氧化機制進行了研究，結果表明山西老陳醋中的類黑精除了能夠直接清除自由基，還能夠通過促進線粒體自噬降低細胞內(nèi)活性氧的水平。鎮(zhèn)江香醋中類黑精的含量隨著煎煮時間的延長而增加，鎮(zhèn)江香醋抗氧化水平也隨之提升，其類黑精中含有大量的非共價結合多酚類物質(zhì)，占類黑精總酚含量的85%左右[49]。20 μg/mL類黑精可以消除由乙醇誘導的巨噬細胞去乙?；敢蜃拥谋磉_、降低細胞輔酶煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（nicotinamide adenine dinucleotide，NAD+）水平從而發(fā)揮其抗炎和抗氧化功能，因此，我國傳統(tǒng)食醋緩解酒精導致的細胞損傷功效也與其中的類黑精有關[50]。

2.5 維生素

維生素對維持人體正常代謝具有重要作用，大多需要從食物中獲得。中國傳統(tǒng)食醋中含有多種維生素，其中，硫胺素含量為0.13～0.71 μg/100 g，核黃素含量為0.89～2.10 mg/100 g，煙酸含量為2.33～37.83 mg/100 g，煙酰胺含量為1.23～35.03 mg/100 g[51]。硫胺素是人體有氧代謝中的關鍵維生素，在葡萄糖代謝中發(fā)揮作用，同時能夠維護神經(jīng)系統(tǒng)健康，保證心臟正常活動[52]。核黃素有助于治療敗血癥、貧血，也有助于降低患癌風險[53]。煙酸能夠調(diào)節(jié)機體的脂肪代謝，具有抗炎和抗動脈粥樣硬化作用[54]。煙酸與膳食多不飽和脂肪酸結合，有利于改善高脂肪飲食誘導的肥胖和代謝綜合征[55]。煙酰胺可以增強體內(nèi)脫氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，DNA）的修復活性，維持基因組穩(wěn)定性，從而有助于減緩皮膚老化和降低皮膚癌的發(fā)生率[56]。

2.6 川芎嗪

川芎嗪又名四甲基吡嗪，是一種生物堿，也是中藥川芎中的有效成分之一。川芎嗪作為一種風味物質(zhì)，也賦予食醋咖啡、堅果、烘烤等特殊香氣。陳繼承等[57]利用HPLC方法檢測了全國36種食醋樣品，發(fā)現(xiàn)不同類型食醋中川芎嗪濃度差異較大，山西老陳醋和鎮(zhèn)江香醋等傳統(tǒng)食醋中的川芎嗪含量顯著高于其他食醋。我國傳統(tǒng)食醋釀造過程中川芎嗪最早出現(xiàn)在酒精發(fā)酵階段，在醋酸發(fā)酵階段少量積累，在熏醅、煎煮或陳釀階段大量富集[58-59]。目前認為，食醋中川芎嗪的形成主要有以下兩個途徑：微生物代謝和美拉德反應[60]。通過微生物代謝可產(chǎn)生乙偶姻[61]，隨后乙偶姻與銨生成中間產(chǎn)物氨基丁酮，氨基丁酮與乙偶姻生成川芎嗪。通過美拉德反應生成的還原酮或者脫氧還原酮，再經(jīng)Strecker降解也可能生成川芎嗪[62-63]。

川芎嗪具有改善心血管[64]、修復神經(jīng)功能缺損[65]、抗脂質(zhì)氧化和減輕炎癥反應[66]等功能。川芎嗪可用于治療肺動脈高壓，其作用機制可能為通過抑制肺動脈平滑肌細胞內(nèi)的鈣穩(wěn)態(tài)，使冠狀血管擴張，增加血管流量[67]。利用富含川芎嗪的黑醋醋粉處理人肝癌細胞HepG2，發(fā)現(xiàn)可以有效促進膽固醇外流，產(chǎn)生降血脂作用，并對超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）和過氧化氫酶（catalase，CAT）活性具有顯著的激活作用，可以有效清除細胞內(nèi)自由基，提高細胞的抗氧化性[68]。

2.7 多糖

多糖通常是由10個以上單糖，包括多羥基醛糖或酮糖和某些衍生物聚合而成的一種大分子物質(zhì)[69]。傳統(tǒng)食醋中的多糖主要來源于釀造原料和微生物代謝[21]。鞏敏[70]對58種市售中國傳統(tǒng)食醋樣品，包括鎮(zhèn)江香醋、山西老陳醋、四川麩醋、福建紅曲醋和天津獨流老醋的多糖含量進行了測定，結果表明總多糖含量為2.56～28.65 g/L，其中四川麩醋平均總多糖含量最高，為21.63 g/L。

多糖具有抗氧化、降血脂，抗腫瘤，抗炎等作用，但目前對我國傳統(tǒng)食醋中多糖的研究相對較少。韓國柿子醋和傳統(tǒng)米醋中的多糖具有提高免疫蛋白產(chǎn)生、促進生長因子轉(zhuǎn)運[71]、促進免疫蛋白相關細胞因子生成[72]和刺激巨噬細胞產(chǎn)生調(diào)節(jié)因子[73]等功能。山西苦蕎醋中的多糖由阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖組成，具有良好的抗氧化活性[74]。

2.8 洛伐他汀

洛伐他汀結構如下[75]：

紅曲霉（Monascus）是傳統(tǒng)的食品微生物，主要用于紅曲的發(fā)酵生產(chǎn)[76]。1979年，日本遠藤章教授首次從紅曲霉培養(yǎng)物中分離得到洛伐他汀[77]，隨后大量研究表明，洛伐他汀主要由真菌產(chǎn)生，如紅色紅曲霉（Monascus ruber）、叢毛紅曲霉（Monascus pilosus）、紅曲霉菌（Monascus anka）等[78]。我國以紅曲為起始發(fā)酵劑進行紅曲醋的釀造已有1 000多年的歷史，已報道的傳統(tǒng)紅曲醋中洛伐他汀含量為5～269.4 mg/100 mL[7，76，79-80]。

1987年，洛伐他汀作為第一個天然的他汀類物質(zhì)獲得美國食品和藥品管理局的認可[81]。洛伐他汀具有減少血清膽固醇的功能，其作用主要是通過競爭性抑制膽固醇生物合成中的限速酶3-羥基-3-甲基戊二酰輔酶A（3-hydroxy-3-methylglutaryl-CoA，HMG-CoA），從而起到減少膽固醇合成的作用[82]，作用機制見圖1。此外，洛伐他汀還具有緩解中風和抑制腫瘤[83]的積極作用。

圖1 洛伐他汀影響膽固醇合成的機制模型Fig.1 Mechanism model of lovastatin affecting cholesterol synthesis

3 結語

我國傳統(tǒng)食醋歷史悠久，自古以來不僅作為調(diào)味品出現(xiàn)在人民的日常生活中，許多中藥的配伍也用到傳統(tǒng)食醋。近年來，隨著人民生活水平的提高，對高品質(zhì)食醋產(chǎn)品的需求也逐漸增加。針對我國傳統(tǒng)食醋主要營養(yǎng)健康物質(zhì)及其作用機制的研究對進一步提高產(chǎn)品品質(zhì)，保障人民營養(yǎng)健康，提升我國傳統(tǒng)食醋國際影響力等具有重要的意義。目前，對我國傳統(tǒng)食醋營養(yǎng)健康物質(zhì)的解析主要集中在已知功能的小分子化合物，仍未建立系統(tǒng)的化合物組成譜、數(shù)據(jù)庫以及針對性的分析方法庫，同時，針對我國傳統(tǒng)食醋中多糖、類黑精等大分子物質(zhì)的研究還相對較少，營養(yǎng)健康因子的解析和挖掘還不夠全面和深入。隨著科學技術的發(fā)展，先進的儀器設備和研究思路、方法不斷涌現(xiàn)，綜合運用現(xiàn)代化學、分析科學、智能化等技術，采用多種研究模式相結合的研究策略，對我國傳統(tǒng)食醋營養(yǎng)健康物質(zhì)進行分離、鑒定、篩選和功效分析是本領域的發(fā)展趨勢。我國傳統(tǒng)食醋是一個多組分混合的復雜體系，在全面了解食醋營養(yǎng)健康物質(zhì)組成的基礎上，還應考慮不同營養(yǎng)健康因子之間可能發(fā)生的協(xié)同作用，從而有助于進一步科學全面地認識我國傳統(tǒng)食醋，指導產(chǎn)品品質(zhì)的提升。