段智為，滿 成?，崔中雨，董超芳，王 昕，崔洪芝

1) 中國海洋大學材料科學與工程學院，青島 266100 2) 北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083

選區(qū)激光熔化技術（Selective laser melting,SLM）是近年來新興的一種增材制造技術，具有加工周期短、形狀自由度高等特點，特別適合高精度金屬材料構件的加工[1-3].由于SLM 加工過程中的快速冷卻等特征，導致SLM 構件的組織結構、性能與傳統(tǒng)材料存在顯著差異，尤其是具有較大的殘余熱應力[4].因此，SLM 加工完成后，還需要采取適當?shù)臒崽幚磉M行殘余應力消除和組織、性能調控.

316L 不銹鋼是目前SLM 領域研究最早、工藝最成熟的金屬材料之一.已有研究表明，SLM加工316L 不銹鋼（SLM-316L 不銹鋼）的組織結構不同于軋制的316L 不銹鋼，主要表現(xiàn)在以下方面[5-7]：（1）SLM-316L 不銹鋼晶粒形狀不規(guī)則，在晶粒內部出現(xiàn)胞狀亞晶結構，并且在亞晶界上有位錯團聚、元素富集；（2）在SLM-316L 不銹鋼原始組織中微米尺度的MnS 夾雜物消失，取而代之的是隨機分布的納米尺度球形氧化物顆粒；（3）SLM-316L 不銹鋼中還會存在一定的加工氣孔.然而，目前針對SLM-316L 不銹鋼后熱處理工藝的研究相對較少，亞晶界結構、位錯、納米顆粒物等特征結構在熱處理過程中的演變規(guī)律尚不清晰，這些特征結構對熱處理過程中析出相形成的影響規(guī)律也尚不明確.

316L 不銹鋼因其表面能夠形成保護性的鈍化膜具有良好的耐蝕性能.而不銹鋼鈍化膜具有半導體性質，其中點缺陷密度及擴散系數(shù)等對鈍化膜的防護性能起至關重要的作用[8-9].根據(jù)點缺陷在界面處的電化學反應以及在鈍化膜中的擴散行為，MacDonald 等[10]提出了點缺陷模型（PDM）解釋鈍化膜的生長及性質.盡管目前對不銹鋼鈍化膜的研究相對比較系統(tǒng)，但是針對鈍化膜半導體性質更深層次的研究還有待加強，如鈍化膜的能帶結構、空間電荷層的形成過程等.前期的研究工作中指出SLM-316L 不銹鋼中的亞晶結構、位錯等能夠促進鈍化膜的形成[7]，然而熱處理過程中組織結構的演變對SLM-316L 不銹鋼鈍化行為的影響規(guī)律還有待闡明.

本文研究了SLM-316L 不銹鋼經900 ℃熱處理過程中組織結構的演變規(guī)律以及其對鈍化行為的作用規(guī)律.采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、電子能譜儀（EDS）等分析了900 ℃熱處理溫度下經不同時間SLM-316L 不銹鋼的組織結構特征；利用動電位極化曲線、電化學阻抗（EIS）評價了900 ℃熱處理對SLM-316L 不銹鋼的耐蝕性能；通過恒電位極化成膜結合Mott-Schottky 測試研究了SLM-316L 不銹鋼鈍化膜的半導體性質，構建了鈍化膜能帶結構和空間電荷層的物理模型.

1 實驗方法

1.1 試樣制備

選用的AISI316L 不銹鋼粉末的粒徑為15～45 μm，化學成分如表1 所示.SLM 加工在型號為EOS M280 打印機上進行，參數(shù)為200 W 激光功率、800 mm·s-1掃描速度、120 μm 層厚.試樣的氣孔率均小于1%.隨后在900 ℃下進行熱處理，保溫時間分別為0（未熱處理）、0.5、1.0、3.0 和5.0 h，之后進行空冷.

表1 AISI316L 不銹鋼的化學成分（質量分數(shù)）Table 1 Composition of AISI 316L stainless steel powders %

1.2 組織結構表征

將熱處理后的SLM-316L 不銹鋼加工成直徑為3 mm 的小圓片.采用離子減薄進行處理，分別用TEM 和SEM 對不同熱處理時間下試樣的組織結構及析出相進行觀察，并利用EDS 對析出相的成分進行分析.

1.3 電化學測試

電化學測試在Autolab PGSTAT302N 電化學工作站上進行.測試使用三電極體系：待測試樣為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極（0.242 V 相對氫標準電極）、鉑片為對電極.EIS 測試前先進行3600 s 開路電位（OCP）測試，EIS 的測試范圍是100 kHz～ 0.01 Hz，交流幅值為10 mV.動電位極化曲線測試從-0.4 VvsOCP 開始，直至電流密度為1 mA·cm-2結束，掃描速率為10 mV·min-1.Mott-Schottky 測試前先分別在0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 VvsSCE 進行3600 s 恒電位極化成膜，Mott-Schottky測試頻率為1 kHz.電化學測試的試樣為10 mm ×10 mm 方塊，背部連接上銅導線后用環(huán)氧樹脂封裝，測試前將試樣表面用150～ 2000 目砂紙逐級打磨.電化學測試在0.1 mol·L-1H3BO3與0.05 mol·L-1Na2B4O7·10H2O緩沖溶液（室溫，pH 值為9.15 ±0.05）中進行，所有的測試至少重復3 次.

2 結果與討論

2.1 組織結構分析

圖1 為不同熱處理時間下SLM-316L 不銹鋼組織結構的TEM 分析.從圖1（a）和（a1）中可以看出，未經熱處理試樣的晶粒內部有尺寸為幾百納米的胞狀亞晶出現(xiàn)，并且位錯在亞晶界上團聚，這與文獻中報導的研究結果一致[11-12].當試樣在900 ℃下保溫0.5 h 后，團聚在亞晶界上的位錯逐漸消失，如圖1（b）和（b1）所示.延長保溫時間至5.0 h 時，晶粒內的胞狀結構基本消失，而晶粒的基本形狀和尺寸沒有明顯的變化（圖1（c）和（c1）所示）.此外，在未熱處理SLM-316L 不銹鋼中還發(fā)現(xiàn)隨機分布的納米尺度球狀顆粒物，分析其主要由Cr、Mn、Si、Al 和O 等元素組成[7,13].而900 ℃熱處理后的試樣中，除了隨機分布的氧化物顆粒外，還能觀察到沿晶界析出的MnS 夾雜物等，尺寸約為幾百納米，如圖1（d）所示.綜上所述，900 ℃熱處理能夠使SLM-316L 不銹鋼中的亞晶界和位錯較少或消失，同時也能促使MnS 等顆粒物沿晶界析出.

圖1 900 ℃時不同熱處理時間下SLM-316L 不銹鋼的TEM 組織結構分析.(a)～(a1)未熱處理；(b)～(b1) 0.5 h；(c)～(c1) 5.0 h；(d) 5.0 h 試樣中MnS 及能譜分析Fig.1 TEM images of SLM-316L SS with different heating treatment time at 900 ℃: (a)-(a1) as-received sample;(b)-(b1) 0.5 h;(c)-(c1) 5.0 h;(d) MnS inclusion in the sample heated for 5.0 h and EDS analysis

2.2 動電位極化曲線

圖2 為不同熱處理時間下SLM-316L 不銹鋼在添加/未添加0.1 mol·L-1NaCl 的硼酸-硼酸鈉緩沖溶液中的動電位極化曲線.如圖2（a）所示，SLM-316L 不銹鋼在未添加NaCl 的硼酸-硼酸鈉緩沖溶液中，不同熱處理時間的極化曲線沒有明顯的區(qū)別，在0.6 VvsSCE 附近出現(xiàn)一個陽極電流峰，這與鈍化膜內的Cr(III)被氧化成Cr(VI)有關[14-15]；從0.94vsSCE 開始電流密度快速增加，這與析氧反應有關[7].在添加了NaCl 的溶液中，SLM-316L不銹鋼動電位極化曲線靠近電流密度突增的鈍化區(qū)出現(xiàn)電流波動，如圖2（b）所示.通常鈍化區(qū)的電流波動表明亞穩(wěn)態(tài)點蝕發(fā)生，進一步也可以判定，極化曲線末端電流密度的突增意味著發(fā)生了穩(wěn)態(tài)點蝕.另外，對比不同熱處理時間SLM-316L 不銹鋼可以發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時間延長，點蝕電位（電流密度突增時對應的電位）逐漸降低，當保溫時間超過1.0 h 時，甚至觀察不到明顯的鈍化區(qū).綜上所述，熱處理對SLM-316L 不銹鋼的鈍化行為產生重要影響，延長保溫顯著降低SLM-316L 不銹鋼的鈍化性能.

圖2 不同熱處理時間下SLM 316L 不銹鋼在硼酸-硼酸鈉緩沖溶液中的動電位極化曲線.(a) 未添加NaCl；(b) 添加0.1 mol·L-1 NaClFig.2 Potentiodynamic polarization curves of the buffer solutions: (a) without NaCl;(b) with 0.1 mol·L-1 NaCl

2.3 電化學阻抗

圖3 給出了900 ℃下熱處理不同時間SLM-316L 不銹鋼在緩沖溶液中的電化學阻抗測試結果.從圖3（a）可以看出，SLM-316L 不銹鋼Nyquist圖是由不完整的圓弧組成，并且圓弧的半徑隨著保溫時間延長而減小.由Bode 圖可知（圖3（b）），SLM-316L 不銹鋼相位角的中頻段出現(xiàn)一個比較寬的平臺，并且平臺處的相位角值接近70°；不同保溫時間的SLM-316L 不銹鋼的低頻模值都在104Ω·cm2數(shù)量級上.此外，擬合電路只存在一個時間常數(shù)，說明腐蝕發(fā)生在鈍化膜表面，且鈍化膜具有較為有效的阻隔作用[16].表明，經過不同時間熱處理的SLM-316L 不銹鋼在緩沖溶液中表現(xiàn)出較好的鈍化性能.

圖3 不同熱處理時間下SLM-316L 不銹鋼在硼酸-硼酸鈉溶液中的電化學阻抗圖譜.(a) Nyquist 圖；(b) Bode 圖Fig.3 EIS results of SLM-316L SS with different heat treatment in buffer solution: (a) Nyquist diagram;(b) Bode diagram

為進一步分析鈍化膜界面上的電化學行為，采用等效電路擬合EIS 測試結果進行分析.等效電路圖中，CPE 為常相位角原件，它的阻抗（Z）和電容（C）分別定義為：

式中，Y0和n是CPE 的常數(shù)；ω是角頻率；j 是虛數(shù)（j2=-1），R為電阻.等效電路（圖4）認為，不銹鋼的鈍化膜含有缺陷，離子可以穿過這些缺陷到達基體[17-18]，并且Rs表示溶液電阻，Rd表示鈍化膜缺陷中的擴散電阻，CPE1表示鈍化膜的電容行為，R2和CPE2分別表示在鈍化膜缺陷末端處的電荷轉移電阻和界面雙電層電容.

圖4 擬合EIS 結果的等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit used for EIS fitting

表2 列出了EIS 的擬合結果.可以看出，R2的值遠大于Rd和Rs，說明界面雙電層上的電荷轉移電阻對鈍化膜的防護性能起決定性作用.對比不同熱處理時間SLM-316L 不銹鋼的擬合結果可知，R2值隨著保溫時間延長而降低的，這說明900 ℃熱處理在一定程度上能夠降低SLM-316L 不銹鋼的保護性能.另外，鈍化膜的厚度（L）可以表示為：

表2 圖4 中EIS 數(shù)據(jù)擬合結果Table 2 Fitting result of the EIS data in Fig.4

式中，ε為鈍化膜的相對介電常數(shù)，本實驗材料為15.6；ε0為鈍化膜真空介電常數(shù)，8.8542×10-12F·cm-1；A是電極的工作面積，cm2.圖5 為根據(jù)表1 中擬合結果計算出的不同熱處理時間SLM-316L 不銹鋼的電容和鈍化膜厚度.從圖中可以看出，鈍化膜的厚度隨著保溫時間延長而減小.

圖5 根據(jù)擬合結果計算的電容和鈍化膜厚度Fig.5 Capacitance and film thickness calculated using the fitting results

2.4 恒電位極化

為進一步研究SLM-316L 不銹鋼的鈍化行為，依據(jù)圖2（a）中動電位極化曲線，選取0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 VvsSCE 5 個電位對不同熱處理時間的試樣在硼酸-硼酸鈉緩沖溶液進行恒電位極化.圖6 為不同熱處理時間SLM-316L 不銹鋼的在選定電位下的lgi-lgt曲線，這些曲線可以分為快速下降階段和緩慢下降階段，分別對應鈍化膜快速生長和動態(tài)平衡兩個狀態(tài)[19].通常，不銹鋼恒電位極化的電流密度和時間遵循以下關系[20]：

圖6 不同熱處理時間SLM-316L 不銹鋼在硼酸-硼酸鈉緩沖溶液中恒電位極化1 h 的lgi-lgt 曲線以及鈍化因子k 的擬合值.(a)～(e) 保溫時間分別為0、0.5、1.0、3.0 和5.0 h；(f) 鈍化因子kFig.6 Double logarithmic curves of lgi-lgt during potentiostatic polarization for 1 h of SLM-316L SS with different heat treatment: (a)-(e) 0,0.5,1.0,3.0,and 5.0 h;(f) fitting values of passivation factor k

式中，斜率k又稱為鈍化因子，當k=-1 時，代表電極表面形成致密的鈍化膜，k=-0.5，代表此時的鈍化膜是多孔而疏松的[20].對比不同熱處理時間SLM-316L 不銹鋼lgi-lgt曲線，可以發(fā)現(xiàn)隨著保溫時間延長，在曲線末端出現(xiàn)的電流波動逐漸增加，說明鈍化膜的穩(wěn)定性逐漸變差，這也與鈍化因子的變化規(guī)律相一致，尤其是在0.5 VvsSCE 恒電位極化時.

2.5 Mott-Schottky 測試

不銹鋼鈍化膜的防護性能與其半導體性能密切相關[21].當浸泡在電解質溶液中，在不銹鋼/溶液界面上會形成空間電荷層（CSC）.根據(jù)Mott-Schottky 理論，CSC與電位E之間的關系可以用方程來描述：

式中，“+”代表n 型半導體“-”代表p 型半導體；e是電子電荷；N是載流子密度；EFB是平帶電勢；k是玻爾茲曼常數(shù)；T是絕對溫度.

從圖7 可以看出，不同熱處理時間SLM-316L不銹鋼的Mott-Schottky 曲線形狀相似，因此僅以未熱處理試樣為例進行介紹.從圖7（a）中的1/C2-E曲線可以看出，SLM-316L 不銹鋼鈍化膜具有n 型半導體的性質，其中的點缺陷多為氧空位或間隙陽離子.利用Mott-Schottky 關系式進行擬合，可以獲得鈍化膜的載流子密度（ND）和平帶電位（EFB）.如圖7（b）所示，不同熱處理時間SLM-316L 不銹鋼鈍化膜的平帶電位約為0.431 VvsSCE，低于不銹鋼的開路電位（OCP）.圖7（c）中載流子密度的擬合結果說明不同熱處理時間SLM-316L不銹鋼的載流子密度都在1020數(shù)量級，并且隨著保溫時間延長，載流子密度增加.根據(jù)MacDonald等人提出的點缺陷模型（PDM），載流子密度與成膜電位之間存在關系[10,22-23]：

圖7 SLM-316L 不銹鋼Mott-Schottky 分析結果.(a)未熱處理試樣的Mott-Schottky 曲線；(b)平帶電位；(c) 載流子密度；(d) 擴散系數(shù)Fig.7 Analysis of the Mott-Schottky curvefor SLM-316L SS: (a) Mott-Schottky curve of the as-received SLM-316L SS;(b) flat band potentials;(c) carrier density;(d) diffusion coefficient

式中，ω1、ω2和b為擬合參數(shù)（結果見表3）.點缺陷在鈍化膜中的擴散系數(shù)可以表示為：

表3 Mott-Schottky 曲線的擬合結果Table 3 Fitting result of Mott-Schottky curves

式中，J0為穩(wěn)態(tài)供體通量，與穩(wěn)態(tài)電流密度iss相關（J0=-iss/2e）；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，298 K，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，9.65 ×104C·mol-1；e為電子電荷，1.6 × 10-19C；εox為氧化層場強，106V·cm-1[24].圖7（d）為點缺陷在鈍化膜中的擴散系數(shù)計算結果，其數(shù)值均在10-17數(shù)量級，這與文獻中的結果基本一致[24].對比不同熱處理時間SLM-316L 不銹鋼，可以發(fā)現(xiàn)擴散系數(shù)隨保溫時間延長而增加，這也意味著鈍化膜的離子阻隔能力下降，即保護能力降低.

2.6 鈍化行為的作用機制

為了解釋不銹鋼的鈍化行為，建立了點缺陷模型（PDM）、高場模型（HFM）等多種理論模型解釋鈍化膜的生長機制，其中PDM 近年來被廣泛認可.MacDonald 等[25-26]在PDM 模型中對鈍化膜生長過程的電化學反應進行了系統(tǒng)的描述，認為鈍化膜生長過程主要包括發(fā)生在金屬/鈍化膜界面、鈍化膜/電解液界面上的7 個電化學過程（如圖8（a）所示），其中與鈍化膜厚度變化相關的是過程3 和7.過程3 是金屬原子的氧化過程，其反應速率與金屬材料的性質密切相關.鈍化膜生長的物理模型可知，鈍化膜的形成過程可以分為形核和長大兩個步驟，因而MacDonald 等指出，鈍化膜形成的氧化反應會優(yōu)先在不銹鋼中的晶界、位錯等缺陷位置進行[25-26].由此可見，未熱處理SLM-316L 不銹鋼中的亞晶界、位錯等能夠加速過程3，進而促進鈍化膜的形成.但是900 ℃熱處理時，隨著保溫時間延長，位錯和亞晶界逐漸消失，因而熱處理后SLM-316L 不銹鋼的鈍化性能有所降低.

圖8 不銹鋼鈍化膜相關的理論模型.(a) 點缺陷模型，間隙陽離子（Mix+）、氧空位（VO）、陽離子空位（VMx）；(b) 鈍化膜的能帶結構和空間電荷層Fig.8 Models related to the passive film: (a) PDM;(b) energy band structure and space charge layer

鈍化膜的防護性能與其半導體性質密切相關.圖8（b）給出了根據(jù)Mott-Schottky 的測試結果獲得的SLM-316L 不銹鋼鈍化膜能帶結構的示意圖.由于鈍化膜的平帶電位低于試樣的開路電位，也就說電極附近氧化還原電對的Fermi 能級大于不銹鋼鈍化膜的Fermi 能級，這將會在鈍化膜內部形成電荷富集的空間電荷層，其能帶向下彎曲，同時也會產生空間電荷電勢（ΔΦSC），對應氧化還原電對與鈍化膜之間的Fermi 能級差.Mott-Schottky 結果表明，900 ℃熱處理時，隨著保溫時間延長，SLM-316L 不銹鋼鈍化膜的載流子密度（ND）及擴散系數(shù)變大，這將會減小空間電荷電勢，進一步降低電荷在鈍化膜中遷移的阻力，也就是弱化不銹鋼鈍化膜的保護性能.

此外，900 ℃熱處理除了會導致亞晶界和位錯消失，還能夠誘使MnS 假裝霧燈等沿晶界析出，這也會對SLM-316L 不銹鋼的鈍化行為產生重要影響.MnS 具有較高的化學活性，在腐蝕性環(huán)境中會優(yōu)先發(fā)生溶解，同時造成局部環(huán)境酸化，破壞鈍化膜的完整性，降低其防護性能.

3 結論

本文主要研究了SLM-316L 不銹鋼在900 ℃熱處理過程中的組織結構演變以及其對鈍化行為的影響，主要得到如下結論：

(1) 900 ℃熱處理時，SLM-316L 不銹鋼晶粒的基本形狀和尺寸沒有明顯變化，但是隨著保溫時間的延長，SLM-316L 不銹鋼中的位錯和亞晶界消失，同時伴有MnS 顆粒物沿晶界析出.

(2) 熱處理對SLM-316L 不銹鋼的耐蝕性能產生重要影響，在含有0.1 mol·L-1NaCl 的硼酸-硼酸鈉緩沖溶液中，SLM-316L 不銹鋼的點蝕電位隨著保溫時間延長逐漸降低，同時電化學阻抗逐漸減小.

(3) 不同熱處理時間試樣上形成的鈍化膜有明顯差異，隨著保溫時間延長，SLM-316L 不銹鋼鈍化膜的厚度逐漸減小，載流子密度以及載流子在鈍化膜中的擴散系數(shù)變大.