婁本艷

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

氟是人體的重要組成元素，氟攝入量低會造成牙齒硬組織損傷，而長期攝入過量的氟化物會導致牙齒和骨骼氟中毒[1-2]。中國國家衛(wèi)生部飲用水衛(wèi)生標準規(guī)定水中氟離子最佳質(zhì)量濃度為1 mg/L[3]。近年來氟中毒已逐漸引起各界重視，氟斑牙甚至可能是兒童智商受損的早期指標[4]。鑒于上述事實，限制高氟攝入對人體健康具有非常重要的現(xiàn)實意義。

目前常用的脫除水中氟化物的技術(shù)大致分為化學沉淀法[5]、吸附法[6]、離子交換法[7]、膜法[8]等?；瘜W沉淀法處理后會產(chǎn)生大量的污泥，離子交換法和膜法成本核算高、設(shè)備復雜、耗電量大且經(jīng)濟效益較低[7-8]。相比上述方法，吸附法由于其處理效果好，工藝流程簡單[9]，適用于飲用水氟處理工藝，而選擇合適的除氟吸附劑是吸附法成敗的關(guān)鍵。除氟吸附劑主要有分子篩、骨炭、粉煤灰、活性氧化鋁等[10]。由于分子篩的多孔性和高度的有序性，使其可以擁有巨大的比表面積，因此具有一定的吸附和離子交換性能。隨著分子篩在許多領(lǐng)域得到越來越多的應用，為了適應不同用途的需求，也催生了對分子篩的修飾這一研究方向[11]。稀土元素擁有眾多的能級以及4f軌道上的電子特殊性，有利于稀土元素與其他官能團相結(jié)合[12]，其中，鑭元素被廣泛應用于除氟吸附劑的改性。由于鑭金屬原子電位低、堿性大，使得水合氧化鑭帶正電荷且具有較強的吸附陰離子能力[13-15]。改性后，吸附劑表面的離子與水中OH-形成羥基化表面，可以與F-進行離子交換以達到除氟的目的[16-17]。

原子層沉積（ALD）是一種通過連續(xù)的自限制表面反應，從而實現(xiàn)對沉積材料數(shù)量進行數(shù)字化控制的技術(shù)，該特點使得其能夠滿足對沉積材料進行準確的數(shù)量控制的要求[18]。因此，ALD可以準確地將亞納米級顆粒沉積在納米顆粒上，甚至沉積在它們的孔隙中[19]。在之前的研究中，使用ALD合成的材料具有均勻的表面，ALD不會改變其原始的比表面積或孔結(jié)構(gòu)，它可以實現(xiàn)非凡的再現(xiàn)性，且可以良好地控制沉積材料粒子組成及厚度[20-21]。使用ALD在Y型分子篩表面沉積氧化鑭顆粒，可以更有效地制備La2O3/Y-MS。

在本研究中，我們利用ALD制備了表面含有高度分散氧化鑭的La2O3/Y-MS復合吸附劑。使用能量色散X射線光譜（EDS）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）和布魯尼爾-埃米特-特勒（BET）法系統(tǒng)地分析了吸附劑的結(jié)構(gòu)和組成。吸附性能通過F-的去除效率來評價。值得注意的是，該吸附劑在5次循環(huán)再生使用后仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的F-吸附性能。用ALD合成的復合吸附材料在不久的將來將在治理環(huán)境領(lǐng)域發(fā)揮作用。目前的研究結(jié)果為稀土氧化鑭在水處理中的應用提供了一條新思路。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

f-150-212基本型原子層沉積設(shè)備，無錫邁納德維納技術(shù)有限公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；D8型X射線衍射儀，德國布魯克ASX有限公司；全自動比表面積及孔隙分析儀，Autosorb iQ多分析站，美國康塔儀器公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司。

硝酸鑭，99%，上海麥克林生化科技有限公司；異丙基環(huán)戊二烯鑭，自制；鹽酸、氫氧化鈉、氨水、冰醋酸、硫酸、丙酮、氟試劑、氟化鈉，均為分析純，國藥化學試劑有限公司。

1.2 La2O3/Y-MS吸附劑的制備

1.2.1 ALD制備75c、100c、150c、200c吸附劑

為了獲得合適的ALD工藝，按使用之前描述的方法將氧化鑭沉積到二氧化硅晶片上[22]。優(yōu)化的ALD工藝如下:[（iPrCp）3La]用作La前驅(qū)體并保持在140℃，O3用作氧化劑，N2用作載氣，襯底溫度保持在250℃。一個沉積循環(huán)由O3脈沖、N2吹掃、[（iPrCp）3La]脈沖和N2吹掃組成。使用相同的優(yōu)化ALD工藝，在75、100、150或200個周期內(nèi)，將La2O3顆粒沉積在Y-MS上。因此，制備 的La2O3/Y-MS吸 附 劑 分 別 稱 為75c、100c、150c、200c。

1.2.2 浸漬法制備5i、7i、8i、9i吸附劑

按使用之前描述的方法[23]進行浸漬：稱取一定質(zhì)量Y-MS，用2%的氫氧化鈉溶液浸泡2 h后用去離子水洗至中性備用。Y-MS顆粒（3 g）置于錐形瓶內(nèi)，按固液比1∶5向其中添加濃度為5%的La（NO3）3水溶液，用濃氨水調(diào)節(jié)pH值為11～12，立即蓋好瓶塞，室溫下將其浸漬振蕩24 h，過濾后烘干，最后置于馬弗爐450℃灼燒5 h，得到負載氧化鑭的改性Y-MS（La2O3/Y-MS；0.5i）。使用相同步驟，分別用濃度為7%、8%和9%的La（NO3）3水溶液制備吸附劑5i、7i、8i和9i。

1.3 La2O3/Y-MS吸附劑的表征

使用場發(fā)射SEM系統(tǒng)（Hitachi S-4800）測定樣品的形態(tài)和化學組成，該系統(tǒng)配備有用于化學制圖的能量分散X射線分光鏡（EDAX GENESIS XM2系統(tǒng)60X）。使用配備有αCu輻射源（k=0.154 nm）的X射線衍射儀（布魯克AXS D8 ADVANCE）獲得XRD圖案。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析在Autosorb iQ多分析站全自動比表面積及孔隙分析儀上進行。

1.4 F-吸附性能的測試

吸附實驗：稱取0.500 g改性后的吸附劑置于聚四氟乙烯錐形瓶中，加入100.0 mL濃度為20 mg/L的氟化鈉溶液，在25oC、340 r/min的條件下攪拌，每隔30 min取樣，并立即離心分離，取上清液，根據(jù)《水質(zhì)氟化物的測定氟試劑分光光度法》（HJ 488-2009）通過雙光束紫外可見分光光度計測定樣品中的氟離子濃度。除氟率按下式計算:

式中：c0—溶液的初始濃度，mg/L；ct—吸附達到t時刻時溶液的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 除F-效率測試

為了進行比較，使用優(yōu)化的ALD工藝和浸漬法將氧化鑭沉積在Y-MS顆粒上。通過浸漬法制備了5i、7i、8i和9i具有不同的氧化鑭負載量的復合吸附劑；ALD進行75、100、150和200次循環(huán)，分別產(chǎn)生La2O3/Y-MS吸附劑75c、100c、150c和200c。

以氟離子去除率為探針，評價了吸附劑的吸附性能。不同吸附劑的F-去除率相對于時間的變化如圖1所示。結(jié)果顯示，在ALD獲得的吸附劑和浸漬法獲得的吸附劑中，吸附劑150c和8i分別表現(xiàn)出最高的F-去除性能（圖1a、1b）。然而純Y-MS對F-的去除幾乎沒有效果，當純Y-MS、8i和150c分別用作去除F-的吸附劑時，分別有8%、73%和93%的F-被去除。所制備的吸附劑的F-去除率的比較示于圖1c，使用150c氟的殘余量遠小于純Y-MS，較8i也更小。

圖1 不同方法制備La2O3/Y-MS除F-效果

用質(zhì)量分數(shù)為10%的草酸溶液對使用過的150c進行再生，過程如下：將使用過的150c（鑭的存在形式為氟化鑭）浸泡于草酸溶液中12 h（此時氟化鑭轉(zhuǎn)化成草酸鑭沉淀），過濾出Y型分子篩，用少量水沖洗并烘干，再于空氣中500oC煅燒1 h，Y型分子篩表面草酸鑭再次轉(zhuǎn)化成氧化鑭[24]。取再生后的150c繼續(xù)吸附F-2 h后測定F-濃度，圖1d表明，經(jīng)5次交換吸附后其對F-的去除率基本沒有變化，因此該吸附劑有較好的穩(wěn)定性。

2.2 吸附劑表征

對具有最高吸附性能的吸附劑150c和8i進行了表征，并與純Y-MS進行了比較，以全面了解材料形貌與吸附性能之間的關(guān)系。

Y型分子篩、浸漬法（8i）和ALD（150c）制備的La2O3/Y-MS表面形貌SEM以及元素分布EDS圖像如圖2所示。Y型分子篩（圖2a）表面光滑，邊緣鋒利，有清晰可見的內(nèi)凹孔結(jié)構(gòu)。用ALD技術(shù)在Y型分子篩上負載La2O3后（圖2b），觀察到Y(jié)型分子篩表面被一些均勻分布的顆粒狀結(jié)構(gòu)覆蓋，且表面出現(xiàn)一些凸點。從表面結(jié)構(gòu)的變化可以推斷出La2O3的存在。而浸漬法制備的La2O3/Y-MS（圖2c）表面雖可見凸起的顆粒，但較ALD相比顆粒大小不一，且有團聚現(xiàn)象。由此可以推斷ALD制備的復合吸附劑表面氧化鑭分布更均勻，這也解釋了ALD吸附效率優(yōu)于浸漬法這一現(xiàn)象。兩種方法制備的復合吸附劑的EDS圖像顯示其中均含有La，且從鑭元素的分布來看，ALD的均勻性優(yōu)于浸漬法，這與SEM圖像相吻合。

圖2 不同方法制備La2O3/Y-MS的SEM和EDS圖像

為了確定用ALD和浸漬法合成的復合吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)，用XRD對制備的樣品進行了表征。由圖3可見，8i和150c中均未出現(xiàn)氧化鑭的衍射峰，這可能是由于負載在分子篩上的氧化鑭量少所致；在2θ角分別為35.152°、42.653°、43.173°、45.862°、67.306°處，純Y-MS、150c和8i均出現(xiàn)尖銳的衍射峰，與氧化鋁的XRD標準卡片對照分析表明，這些峰分別為氧化鋁的（104）（202）（402）（400）（441）晶面衍射；在2θ角分別為21.604°、26.188°處，三個樣品均出現(xiàn)尖銳的衍射峰，與氧化硅的XRD標準卡片對照分析表明，這些峰分別為氧化硅的（111）和（101）晶面衍射。由此可知，通過ALD和浸漬法沉積的La2O3沒有改變分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，因為分子篩的晶胞參數(shù)在所有樣品中都沒有改變。

圖3 Y-MS、8i、150c的XRD圖

由表1可知，運用ALD技術(shù)在Y型分子篩上負載氧化鑭后比表面積為561.508 m2/g，與負載前Y型分子篩的576.886 m2/g相比稍有下降，孔體積相比負載前有所增加，平均孔徑無變化。這種現(xiàn)象是由于負載氧化鑭后，吸附劑的平均粒度增大，使得比表面積下降。因此，使用ALD合成的吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和粒度幾乎沒有改變。然而，采用浸漬法合成的吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和粒度發(fā)生了劇烈的變化。在浸漬法的煅燒步驟中，氧化鑭可能起到粘合劑的作用，使得多個Y-MS聚集。

表1 Y型分子篩負載氧化鑭前后的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

利用ALD成功合成了穩(wěn)定高效的La2O3/Y-MS復合吸附劑。SEM、EDS、XRD、BET表征證實分子篩表面形貌未發(fā)生明顯變化，ALD法復合吸附劑在比表面積及孔結(jié)構(gòu)方面也比浸漬法La2O3/Y-MS復合吸附劑更有優(yōu)勢。以氟離子去除率為探針，考查了La2O3/Y-MS的吸附效率，結(jié)果表明，與浸漬法相比，ALD法制備的負載氧化鑭的分子篩具有更高的吸附性能。循環(huán)再生實驗證明ALD法制備的La2O3/Y-MS在5次再生后依然表現(xiàn)出較好的氟吸附性能，穩(wěn)定性良好。結(jié)果表明，ALD是提高分子篩吸附效率的有效方法。