汪 清，范 磊，李 平，王 艷，陳新華，陳祥迎，張忠潔

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽佳先功能助劑股份有限公司，安徽 蚌埠 233316；3.安徽大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

苯乙酮是一種重要的工業(yè)原料，應(yīng)用廣泛。由乙苯氧化制取苯乙酮，對石油化工下游產(chǎn)品的開發(fā)、精細(xì)化工的發(fā)展及飽和碳?xì)滏I選擇氧化的理論研究都具有重要的意義[1]。目前，苯乙酮的制備主要有四種工藝：苯與乙酐?；?、苯與乙酰氯反應(yīng)法、苯甲酸法、乙苯多相氧化法[2]，其中，乙苯氧化法制備苯乙酮具有重要意義[3]。催化劑在乙苯催化氧化制備苯乙酮中起到了關(guān)鍵的作用[4]，因此，如何設(shè)計、合成高效催化劑是研究的重點。迄今為止，乙苯催化氧化制備苯乙酮常用的催化劑包括乙酸鈷、硫酸錳、礬砷氧簇合物、乙酸酮等，其中，由于乙酸鈷具有廉價易得、催化效率較好等優(yōu)勢，使得其在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用[5]。但是乙酸鈷作為單一催化劑用于乙苯催化氧化制備苯乙酮存在缺點和不足，如二價鈷會被氧化為三價鈷，無法被還原，催化效率低[6]。嚴(yán)生虎等[7]研究了在微通道反應(yīng)器內(nèi)以乙酸鈷為催化劑進(jìn)行乙苯催化氧化反應(yīng)連續(xù)合成苯乙酮的工藝過程，并且加入了比例為Br/Co=1.75的Br促進(jìn)劑，但是其催化效率不高，轉(zhuǎn)化率和選擇性都很低。另一方面，NHPI對烴類有催化氧化能力[8-9]，這為烴類的催化氧化提供了一條新的解決途徑，但是NHPI需要跟過渡金屬結(jié)合使用才能發(fā)揮出更高的催化作用，如鈷、錳、銅、鐵等[10]。NHPI由于其特殊的羥基、胺基基團，使之能夠與乙酸鈷中的鈷離子進(jìn)行有效配位，可以制備得到乙酸鈷/NHPI復(fù)合催化劑，進(jìn)而能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)[11]。NHPI與鈷結(jié)合使用可以改善二價鈷易被氧化的問題，同時自身也能夠起到催化氧化作用[12]。例如，以NHPI/Co（acac）n（n=2，3）為催化劑的環(huán)己烷氧化反應(yīng)，已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[13]。這一催化體系的特點：以分子氧為氧化劑，NHPI/Co（acac）n（n=2，3）為催化劑，在均相體系及溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化效率高。

本實驗采用四水乙酸鈷和NHPI制備復(fù)合催化劑，并利用單因素、正交實驗等手段探究其催化氧化乙苯制備苯乙酮的最佳工藝條件。用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和高效氣相色譜儀（GC）對催化劑和液相產(chǎn)品進(jìn)行表征和分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四水乙酸鈷，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；NHPI，98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙苯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

KQ3202E型超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；AUY120型電子分析天平，日本島津公司；HJ-6A型多聯(lián)磁力加熱攪拌器，鄭州英峪領(lǐng)科儀器設(shè)備有限公司；GZX-9023型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司；GC-9790 Plus型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

用電子分析天平稱取5份四水乙酸鈷，每份5 g，然后再稱取5份不同量的NHPI（1 g，2 g，3 g，4 g，5 g），將1份四水乙酸鈷與1份NHPI混合，然后研磨10 min，制得四水乙酸鈷/NHPI復(fù)合催化劑。

1.3 催化劑的應(yīng)用

將制備的復(fù)合催化劑加入到三口燒瓶中，量取100 mL乙苯加入其中，放入磁力攪拌子。將三口燒瓶放入多聯(lián)磁力加熱攪拌器，設(shè)置攪拌速度為250 r/min，根據(jù)單因素條件設(shè)置反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。通入空氣，氣速為100 mL/min，反應(yīng)開始同時進(jìn)行冷凝回流直至反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，靜置冷卻。將冷卻后的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，取2 mL濾液用氣相色譜儀進(jìn)行分析測試。將剩余的濾液進(jìn)行堿洗，再進(jìn)行精餾，得到苯乙酮。

1.4 實驗流程

實驗過程分為反應(yīng)物的催化氧化、反應(yīng)液的萃取、有機相的堿洗、有機相的精餾4個部分。首先設(shè)計乙酸鈷/NHPI復(fù)合催化劑，將乙酸鈷和NHPI進(jìn)行復(fù)合；然后將復(fù)合反應(yīng)生成的乙酸鈷/NHPI復(fù)合催化劑應(yīng)用于乙苯催化氧化制備苯乙酮；接著將反應(yīng)液進(jìn)行過濾和萃取，提取NHPI循環(huán)使用，再與乙酸鈷/NHPI進(jìn)行復(fù)合；將有機相進(jìn)行堿洗，分離出苯甲酸；再將堿洗后的有機相進(jìn)行精餾，精餾出的產(chǎn)品即為苯乙酮。具體流程如圖1所示。

圖1 實驗工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間的影響

探究乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙酮選擇性隨時間變化的關(guān)系。加入5 g四水乙酸鈷，2 g NHPI，反應(yīng)溫度為120℃，氧源為空氣，進(jìn)行實驗。

如圖2所示，乙苯轉(zhuǎn)化率隨時間變化逐漸增大，但苯乙酮選擇性隨反應(yīng)時間的變化為先增大后減小，并且在36 h時達(dá)到最大值。從乙苯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系分析可知，其原因是乙苯在受熱條件下會轉(zhuǎn)化成為乙苯自由基，在NHPI與PINO轉(zhuǎn)化吸氫作用下也會促使乙苯轉(zhuǎn)化成為乙苯自由基，進(jìn)而不斷進(jìn)行反應(yīng)，因此乙苯轉(zhuǎn)化率隨時間延長會不斷增加。從苯乙酮選擇性隨時間的變化關(guān)系分析可知，當(dāng)反應(yīng)時間小于36 h時，一方面乙苯受熱，和在NHPI的作用下脫氫不斷轉(zhuǎn)化成的乙苯自由基進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，另一方面乙苯過氧自由基會在NHPI作用下吸氫并分解為苯乙酮，所以苯乙酮的選擇性隨時間延長而增大；當(dāng)反應(yīng)時間超過36 h，雖然乙苯仍會不斷轉(zhuǎn)化，苯乙酮仍在生成，但是在受熱和空氣條件下，大量苯乙酮會被氧化為苯甲酸，苯乙酮的含量減少，苯甲酸的含量增加，從而使苯乙酮的選擇性減小[14]。

圖2 乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙酮選擇性隨時間的變化關(guān)系

2.2 反應(yīng)溫度的影響

探究乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙酮選擇性隨溫度的變化關(guān)系。加入5 g乙酸鈷，2 g NHPI，反應(yīng)時間為36 h，氧源為空氣，進(jìn)行實驗。

如圖3所示，乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙酮選擇性隨反應(yīng)溫度的變化情況為先增加后減少，在110℃時達(dá)到最大值。從乙苯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系分析可知，其原因在于反應(yīng)溫度低于110℃時，乙苯在受熱條件下和PINO與NHPI轉(zhuǎn)換的影響下不斷轉(zhuǎn)化為乙苯自由基，使得乙苯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度高于110℃時，NHPI會因高溫而部分分解，其對乙苯轉(zhuǎn)化為乙苯自由基的促進(jìn)作用大大減小，因此乙苯轉(zhuǎn)化率會隨溫度升高而降低[15]。從苯乙酮選擇性隨時間的變化關(guān)系分析可知，在反應(yīng)溫度低于110℃時，乙苯自由基進(jìn)一步被氧化為乙苯過氧自由基，其在NHPI作用下吸氫進(jìn)而分解為苯乙酮，因此苯乙酮選擇性隨溫度升高而增大；在反應(yīng)溫度高于110℃時，NHPI的作用因為高溫而被抑制，從而分解出的苯乙酮含量減少，苯乙酮選擇性減小。

圖3 乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙酮選擇性隨溫度的變化關(guān)系

2.3 NHPI加入量的影響

探究乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙酮選擇性隨NHPI加入量因素的變化關(guān)系。加入5 g乙酸鈷，反應(yīng)時間為36 h，氧源為空氣，反應(yīng)溫度110℃，進(jìn)行實驗。

如圖4所示，乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙酮選擇性隨NHPI加入量的增加為先增加后減少，其在加入量為2 g時均達(dá)到較大值。從乙苯轉(zhuǎn)化率隨加入量的變化關(guān)系分析可知，一方面過多的NHPI加入會形成團簇，降低催化劑乙酸鈷與乙苯的接觸面積；另一方面過多的NHPI會占據(jù)反應(yīng)器更大空間，造成液面上方的空間減小，由于氣壓作用，冷凝的乙苯不能回流，造成NHPI加入量大于2 g時，乙苯轉(zhuǎn)化率降低[16]。從苯乙酮選擇性隨NHPI加入量的變化關(guān)系分析可知，NHPI的過量加入一方面會使乙苯轉(zhuǎn)化率降低，不能進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)；另一方面過量的NHPI將更多的三價鈷還原為二價鈷，不利于乙苯過氧自由基吸氫分解為苯乙酮，因此苯乙酮的選擇性會降低。

圖4 乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙酮選擇性隨NHPI加入量的變化關(guān)系

2.4 正交實驗

2.4.1 正交實驗因素水平表

為了進(jìn)一步探究最佳的反應(yīng)條件，在單因素條件實驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)正交實驗方法，選擇三因素三水平在氧源為空氣的條件下進(jìn)行該反應(yīng)工藝條件優(yōu)化實驗。三因素三水平正交實驗表如表1所示。

表1 三因素三水平正交實驗

2.4.2 正交實驗與極差分析結(jié)果

按照表1所設(shè)計三因素三水平正交實驗，得到了表2的實驗結(jié)果，極差R的大小代表了該因素變化對指標(biāo)值的影響程度。

表2 三因素三水平正交實驗結(jié)果

由表2中R項可知，極差的大小順序依次為：反應(yīng)時間（B）、反應(yīng)溫度（A）、用量（C）。因素A以A2（110℃）的平均選擇性最高，為87.71%；因素B以B3（36 h）的平均選擇性最高，為87.94%；因素C以C2（2 g）的平均選擇性最高，為87.29%。由上述結(jié)果選擇A2、B3、C2三個水平為最優(yōu)化的水平，在該實驗條件下得到苯乙酮的選擇性為90.35%。因此最優(yōu)化條件：反應(yīng)時間為36 h，反應(yīng)溫度為110℃，NHPI用量為2 g。

2.5 氣相色譜

采用高效氣相色譜儀對產(chǎn)品進(jìn)行分析測試，如圖5所示，產(chǎn)物主要有未反應(yīng)的乙苯、反應(yīng)得到的苯乙酮和α-苯乙醇，保留時間在8.8 min左右時，苯乙酮峰面積最大，占80%左右；乙苯和α-苯乙醇峰面積小，含量較少。

圖5 產(chǎn)品的氣相色譜圖

2.6 反應(yīng)前后NHPI的傅里葉紅外光譜分析

為了探究反應(yīng)前后NHPI變化情況，判斷NHPI循環(huán)性能，進(jìn)行了傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示，（a）表示反應(yīng)后NHPI的紅外譜圖，（b）表示反應(yīng)前NHPI的紅外譜圖。

圖6 反應(yīng)前后的NHPI紅外光譜

波數(shù)3 750～3 000 cm-1范圍是N-H和O-H伸縮振動區(qū)域，根據(jù)NHPI的結(jié)構(gòu)圖，NHPI不存在N-H鍵，所以波數(shù)為3 122 cm-1和3 054 cm-1的兩個峰表示O-H伸縮振動。波數(shù)1 900～1 630 cm-1區(qū)域是羰基伸縮振動區(qū)域，波數(shù)為1 701 cm-1和1 674 cm-1的兩個峰表示為C=O伸縮振動，酰胺中C=O伸縮振動波數(shù)范圍1 690～1 630 cm-1，酸中C=O伸縮振動波數(shù)范圍為1 725～1 700 cm-1，所以1 674 cm-1（a）峰代表酰胺中C=O伸縮振動，波數(shù)為1 701 cm-1（b）的峰是未反應(yīng)的NHPI測試出來的，所以其代表的也是酰胺中C=O伸縮振動。波數(shù)1 452 cm-1（b）可能是飽和C-H面內(nèi)彎曲振動（1 475～1 300 cm-1），也可能是取代苯類C＝C骨架振動（1 450±20 cm-1），波數(shù)1 397 cm-1（a）可能是飽和C-H面內(nèi)彎曲振動區(qū)域，也可能是醇酚類O-H面內(nèi)彎曲振動。波數(shù)1 167 cm-1（b）可能是取代苯類的C-H面內(nèi)彎曲振動，也可能是烷烴類的C-C面內(nèi)彎曲振動，波數(shù)1 266 cm-1（a）是醇酚類O-H面內(nèi)彎曲振動。波數(shù)1 126 cm-1（b）和1 136 cm-1（a）可能是取代苯類C-H面內(nèi)彎曲振動。波數(shù)1 072 cm-1（b）和1 063 cm-1（a）可能是胺的C-N伸縮振動（1 340～1 020 cm-1）。波數(shù)973 cm-1（b）和977 cm-1（a）可能是不飽和C-H面內(nèi)彎曲振動。波數(shù)878 cm-1（b）和896 cm-1（a）可能是不飽和C-H面內(nèi)彎曲振動，也可能是胺類N-H面外彎曲振動。波數(shù)778 cm-1（b）和791 cm-1（a）可能是不飽和C-H面內(nèi)彎曲振動，也可能是胺類N-H面外彎曲振動。波數(shù)687 cm-1（b、C）可能是不飽和C-H面內(nèi)彎曲振動，也可能是胺類N-H面外彎曲振動。通過對比，反應(yīng)前后NHPI官能團基本不變，可以推斷NHPI具有循環(huán)性能。

2.7 反應(yīng)機理

乙苯液相氧化反應(yīng)是自氧化的自由基反應(yīng)，由于氧分子的解離能大于乙苯側(cè)鏈碳?xì)滏I的解離能，則氧化過程首先是碳?xì)滏I均裂形成烷基自由基，其反應(yīng)歷程與一般的自由基反應(yīng)相似，包括自由基反應(yīng)的三個步驟：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止[17]。四水乙酸鈷/NHPI復(fù)合催化劑與乙苯反應(yīng)的機理如圖7所示。

圖7 乙酸鈷/NHPI催化氧化的反應(yīng)機理

鏈引發(fā)：鏈引發(fā)是生成自由基的過程，需要較大的活化能，才能使乙苯側(cè)鏈碳?xì)滏I斷裂。在熱能或輻射能的作用下，乙苯均裂形成苯乙基自由基。在反應(yīng)開始階段，反應(yīng)體系必須積累足夠量的自由基，才能引發(fā)連鎖反應(yīng)。通常，在鈷、錳等過渡金屬離子存在的條件下，可以加速鏈引發(fā)，促進(jìn)苯乙基自由基的生成和氫過氧化物的分解，同時催化劑得到還原[18]。引發(fā)劑鈷離子與氧氣形成鈷氧絡(luò)合物，同時鈷被氧化為三價，該絡(luò)合物的氧分子基團帶有一個單電子，然后鈷氧絡(luò)合物攝取NHPI中N-OH的氫原子，生成PINO，鈷氧絡(luò)合物本身與被攝取的氫原子結(jié)合形成CoO2H[19]。

鏈增長：乙苯被PINO自由基攝取氫原子而激發(fā)，形成乙苯自由基，然后乙苯自由基被氧氣氧化生成乙苯過氧自由基，然后再攝取NHPI的氫原子，形成過氧乙苯。過氧乙苯與CoO2H反應(yīng)，分解生成苯乙酮等，同時三價鈷被還原為二價鈷。

鏈終止：鏈的終止是自由基銷毀，可能在不同自由基之間發(fā)生反應(yīng)。通過自由基的結(jié)合，在終止步驟中可能會生成副產(chǎn)物。

四水乙酸鈷與NHPI協(xié)同作用來促使乙苯自由基的鏈反應(yīng)，NHPI與PINO之間不斷轉(zhuǎn)化，三價鈷與二價鈷之間也是相互轉(zhuǎn)化[20]。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)正交實驗確定最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時間為36 h，NHPI加入量為2 g，氣源為空氣，氣速為100 mL/min；苯乙酮的選擇性為90.35%，乙苯轉(zhuǎn)化率為60.05%。

（2）乙酸鈷/NHPI復(fù)合催化劑用于乙苯催化氧化制備苯乙酮，苯乙酮的選擇性可達(dá)到90.35%，比用乙酸鈷單一體系催化劑所得到的苯乙酮選擇性69.26%要高，因此NHPI對于乙苯催化氧化制備苯乙酮有促進(jìn)作用。NHPI由于其特殊的羥基、胺基基團，使之能夠與乙酸鈷中的鈷離子進(jìn)行有效配位，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

（3）通過對反應(yīng)前后的NHPI紅外圖譜進(jìn)行分析，可知NHPI反應(yīng)前后官能團變化不大，從而推斷其具有可循環(huán)性。

（4）NHPI一方面可以促進(jìn)乙苯向乙苯自由基轉(zhuǎn)化，另一方面可以促進(jìn)乙苯過氧自由基吸氫，進(jìn)而分解為苯乙酮，還可以將被氧化的三價鈷還原為二價鈷，提高乙酸鈷的利用率。

該實驗中的乙酸鈷/NHPI復(fù)合催化劑具有催化效率高、可循環(huán)性、廉價易得、綠色環(huán)保等特點，因此其在乙苯催化氧化制備苯乙酮領(lǐng)域具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。