劉 娟，邱海芳，邵守言，朱桂生，黃春霞，宋子祥

（1.江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

能源如何高效率利用一直是科學(xué)家們重點研究的方向。伴隨著傳統(tǒng)能源的日益消耗、無傳統(tǒng)能源利用以及傳統(tǒng)能源使用后給地球帶來的負擔(dān)和環(huán)境污染問題，不得不讓新能源科學(xué)家們在新能源利用研發(fā)的道路上持續(xù)探索。如何高效率利用能源以及開發(fā)無污染的清潔能源是亟待解決的問題，而甲醇燃料電池因為環(huán)保、能量密度高、排放物無污染和高的能量轉(zhuǎn)化率受到廣泛關(guān)注[1-6]。甲醇燃料電池正極的甲醇氧化反應(yīng)（MOR）動力學(xué)緩慢是甲醇燃料電池遲遲不能普及的一個重要原因，現(xiàn)階段采用的較為廣泛的醇氧化催化劑是Pt等貴金屬，另外就是以過渡金屬為代表的非貴金屬催化劑[7-11]。

由于貴金屬價格昂貴，為了降低成本，必須選用地球富含的元素作為催化劑材料[12-13]。而由過渡金屬與氧化石墨烯復(fù)合的材料被認為是最有前途的材料之一，特別是金屬鐵在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的MOR活性。然而，在催化劑制備過程中，實驗方案以及使用載體材料的不同致使催化活性存在差異。例如，Zhang小組[14]利用ZIF-67為載體，首先在載體中加入鐵元素，之后對其表面進行碳納米管的原位生長制備CoFe-Fe5C2@NC/CNTs復(fù)合材料，所制備的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs復(fù)合材料在0.5 M CH3OH+1M KOH溶液中進行0.4 V到0.9 V的電位窗口中對甲醇電氧化反應(yīng)（MOR）進行測試，表現(xiàn)出60.23 mA cm-2的醇氧化活性和106.2 mV dec-1的小塔菲爾斜率。Mohan[15]報道了以四丙基溴化銨（TPABr）為模板直接合成Fe-ZSM-5分子篩。以改性GCE為工作電極，用循環(huán)伏安法研究了甲醇在堿性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)。該電極在堿性介質(zhì)中的甲醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了鐵金屬對合成的甲醇燃料電池材料的候選性。ZIF-8是一種較為特殊的金屬有機框架。鋅金屬的沸點相對其他金屬較低，而ZIF-8在930℃以上溫度會發(fā)生碳化，鋅蒸發(fā)之后留下的多孔碳納米材料具有大的比表面積。Guan小組將鋅基MOF多面體主體和許多嵌入鐵基的MOF納米棒組結(jié)合[16]，經(jīng)過高溫碳化蒸發(fā)鋅金屬，制備成一種由鑲嵌在多孔碳基體中的碳納米管和碳化鐵納米晶構(gòu)成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)Fe3C@N-CNT材料，經(jīng)檢測該材料具有優(yōu)異的催化活性。Zhao小組[17]報告了一種自組裝策略，通過使用大顆粒支撐小顆粒來合成原子分散的Fe-N-C催化劑，該催化劑具有由雙尺寸Fe摻雜ZIF-8晶體前驅(qū)體衍生的分級多孔基質(zhì)。經(jīng)檢測該材料展現(xiàn)出高催化活性。

本研究是在合成ZIF-8時加入Fe3+，使Fe3+均勻地分散在ZIF-8有機金屬框架內(nèi)，隨后形成Fe3+均勻摻雜的ZIF-8沸石結(jié)構(gòu)。加入超聲分散均勻的GO分散液，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚍植迹玫讲牧锨绑wFe/ZIF-8@GO，隨后在氮氣氛圍下對前體進行高溫碳化，高溫下鋅蒸發(fā)留下大量的納米孔，鐵元素被還原形成大量的鐵納米粒子均勻分布在金屬有機框架衍生的碳材料中，rGO與碳材料結(jié)合形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。此方法能有效減少鐵離子在高溫還原時發(fā)生團聚現(xiàn)象，同時石墨烯與衍生碳材料的相互結(jié)合使材料的穩(wěn)定性大幅增強。我們通過改變六水合硝酸鋅和九水合硝酸鐵的比例篩選出穩(wěn)定性以及催化活性最優(yōu)的催化材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

2-甲基咪唑，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；鹽酸、無水甲醇、六水合硝酸鋅、九水合硝酸鐵、無水乙醇、氫氧化鉀，分析純，國藥試劑有限公司；氧化石墨烯，自制。

1.2 材料制備過程

1.2.1 Fe@ZIF-8的合成

準(zhǔn)確稱量1.50 g六水合硝酸鋅、0.20 g九水合硝酸鐵溶于50 mL甲醇溶液。同時，準(zhǔn)確稱量1.67 g 2-甲基咪唑溶于50 mL甲醇溶液，充分?jǐn)嚢?。再?-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到Zn2+、Fe3+的甲醇溶液中，邊滴邊攪拌，充分?jǐn)嚢?5 min后將燒杯封保鮮膜，放入集熱式磁力加熱攪拌器中，將設(shè)定溫度調(diào)制為60℃。加熱攪拌24 h。將所得固體轉(zhuǎn)移至10 mL試管中，用乙醇洗滌，放入離心機中離心（注意：洗滌及超聲時間不能太久，否則會出現(xiàn)MOF分層現(xiàn)象）。洗滌2～3次。放進60℃真空干燥箱中12 h進行烘干，得到棕色粉末狀固體，即為Fe-ZIF-8，記作Fe@ZIF-8-1。

其他條件不變，按照六水合硝酸鋅∶九水合硝酸鐵質(zhì)量比為1.5∶0.1，1.5∶0.05，1.5∶0.025三種比例，按照上述步驟分別合成其他三種材料，將其命名為Fe@ZIF-8-2、Fe@ZIF-8-3、Fe@ZIF-8-4。

1.2.2 Fe@NC的合成

將Fe@ZIF-8-3研磨成粉末裝進坩堝中，放進管式爐。設(shè)置管式爐參數(shù)，使其以2℃/min升溫至1 100℃，以1 100℃加熱1 h，再以3℃/min降溫（注意：要檢查參數(shù)確保其正確）。從管式爐中取出坩堝，將里面黑色粉末取出，經(jīng)酸洗、水洗、醇洗，放進60℃真空干燥箱中干燥后研磨，轉(zhuǎn)移至試管中，得到Fe@NC。

1.2.3 Fe@NC/rGO的合成

準(zhǔn)確稱量1.50 g六水合硝酸鋅、0.050 g九水合硝酸鐵溶于50 mL甲醇溶液。同時，準(zhǔn)確稱量1.67 g 2-甲基咪唑溶于50 mL甲醇溶液，充分?jǐn)嚢?。再?-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到Zn2+、Fe3+的甲醇溶液中，邊滴邊攪拌。取2 mL 1 mg mL-1石墨烯的甲醇溶液加入上述混合液中，充分?jǐn)嚢?5 min后將燒杯封保鮮膜，放入集熱式磁力加熱攪拌器中，將設(shè)定溫度調(diào)制為60℃，加熱攪拌24 h。將所得固體轉(zhuǎn)移至10 mL試管中，用乙醇洗滌，放入離心機中離心。洗滌2～3次。放進60℃真空干燥箱中12 h進行烘干，得到棕色固體，研磨成粉末裝進坩堝中，放進管式爐。設(shè)置管式爐參數(shù)，使其以2℃/min升溫至1 100℃，以1 100℃加熱1 h，再以3℃/min降溫。從管式爐中取出坩堝，將里面黑色粉末取出，經(jīng)酸洗、水洗、醇洗，放進60℃真空干燥箱中干燥后研磨，轉(zhuǎn)移至試管中，得到復(fù)合催化劑Fe@NC/rGO。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

材料的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀（XRD，THERMOFISHER，4200）進行表征分析，掃描范圍為5～90°，掃描速率為5°/min。采用掃描電子顯微鏡（SEM、JEOL、JSM-7800 F）和透射電 子 顯微鏡（TEM、JEOL、JEM2100）表征材料的表面微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 工作電極的制備

采用三電極體系測試復(fù)合材料的電化學(xué)性能，鉑電極和飽和Ag/AgCl分別作為三電極體系中的對電極以及參比電極，電解液為通入氮氣后排除氧氣的0.5 M的氫氧化鉀溶液和0.5 M氫氧化鉀+1 M甲醇。利用CHI660D電化學(xué)工作站對材料的醇氧化性能進行循環(huán)伏安（CV）、計時電流（IT）、能奎斯特圖（EIS）來測試材料的醇氧化活性以及穩(wěn)定性等。

取2 mg Fe@NC/rGO放進2 mL小試管中，用移液槍準(zhǔn)確稱量0.8 mL超純水、0.2 mL無水乙醇及20 μL 5 wt% Nafion溶液加入小試管。超聲分散20 min后，用移液槍移取20 μL墨液到工作電極有效區(qū)，待自然晾干后，作為電化學(xué)分析中工作電極使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

如圖1所示，對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行XRD表征，結(jié)果顯示，在44.67°、65.02°和82.33°處出現(xiàn)了PDF#06-0696-Fe的特征峰，分別是鐵單質(zhì)的（110）（200）和（211）晶面，說明我們已成功制備出了Fe@NC，而且在30.02°位置也顯示出了石墨碳的（111）晶面，表明Fe@NC/rGO復(fù)合材料已成功制備[18]。

圖1 Fe@NC/rGO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Fe@NC/rGO

鋅離子和二甲基咪唑構(gòu)造金屬有機骨架時，鐵離子的存在會影響ZIF-8框架中金屬離子和有機反應(yīng)物的結(jié)合過程。過量的三價鐵離子加入必然會導(dǎo)致ZIF-8有機金屬骨架的崩塌。我們通過調(diào)整六水合硝酸鋅和九水合硝酸鐵的比例得到的MOF材料尋找出形成金屬有機框架的最佳比例。1.2.1中合成的四種產(chǎn)物SEM表征如圖2所示，其中圖2a、2b分別為材料Fe@ZIF-8-1、Fe@ZIF-8-2的掃描表征圖，可以觀察到因為鐵的含量過高，致使鋅離子與二甲基咪唑形成金屬有機骨架時導(dǎo)致空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且隨著比例增大，形貌更加不受控制。圖2c以及圖2d為材料Fe@ZIF-8-3和Fe@ZIF-8-4的掃描表征圖，圖中可以觀察到金屬有機框架形成較好，呈現(xiàn)ZIF-8典型的正多面體結(jié)構(gòu)且表面光滑，粒子的形貌均一，金屬有機框架的直徑約為500 nm左右，表明鐵離子的含量并未對金屬有機骨架的結(jié)構(gòu)造成影響。在后續(xù)的實驗中，隨著鋅在高溫?zé)峤庵笳舭l(fā)，只剩下鐵有效成分。雖然Fe@ZIF-8-4形貌較好，但鐵有效成分含量低，考慮到合成之后催化劑活性位點的分布，我們選擇六水合硝酸鋅∶九水合硝酸鐵質(zhì)量比為1.5∶0.05作為最合適的比例進行下一步實驗。

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples

材料的微觀形貌采用SEM進行測試，結(jié)果如圖3所示。從Fe@NC的形貌結(jié)構(gòu)（圖3a）可知，碳化之后的Fe@NC呈現(xiàn)正多面體，直徑大約為0.5 μm，進一步放大發(fā)現(xiàn)表面有褶皺且凸凹不平，推測是因為在溫度高于907℃時，鋅在粒子內(nèi)蒸發(fā)，在表面留下大量的碳納米孔而形成的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。圖3c所示為Fe@NC/rGO的SEM圖，我們可以看到，摻雜的石墨烯呈現(xiàn)薄片狀結(jié)構(gòu)且均勻分布在Fe@NC納米顆粒周圍。為了進一步研究Fe@NC中納米粒子的分布情況和氧化還原石墨烯進一步的形貌，對材料進行了TEM測試，如圖3b所示，可以看到納米粒子均勻分布在有機金屬框架衍生碳的內(nèi)部和表面，邊緣投射效果較好，表明碳的石墨化程度較高，可能是因為在高溫?zé)峤鈺r，F(xiàn)e單質(zhì)納米粒子促進了碳的石墨化。在圖3d TEM中可以觀察到石墨烯呈現(xiàn)片狀，有機金屬框架衍生碳分布在氧化還原石墨烯的表面。

圖3 樣品的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of the samples

2.2 電化學(xué)性能表征

為了探究所制備催化劑的實際甲醇催化氧化效率，利用電化學(xué)工作站和三電極體系對催化劑進行了循環(huán)伏安掃描分析。圖4a表示1M KOH的堿性環(huán)境下Fe@NC/rGO在有無甲醇的條件下進行掃速為30 mV s-1的循環(huán)伏安分析，從圖中可以看出，在未添加甲醇的條件下催化劑的電流相應(yīng)較弱，即使到了0.8 V（vs.Ag/AgCl）電流密度也僅僅為10 mA cm-2，而在有甲醇的條件下電流響應(yīng)非常明顯，在0.55 V（vs.Ag/AgCl）左右就有較大幅度的提升，到0.8 V（vs.Ag/AgCl）時，電流密度已經(jīng)達到了112 mA cm-2，說明所制備的材料對甲醇氧化有很好的催化性能。

圖4 （a）Fe@NC/rGO在1 M KOH和1 M KOH+0.5 M甲醇兩種介質(zhì)中掃描速率為100 mV s-1的循環(huán)伏安曲線；（b）Fe@NC、Fe@NC/rGO在1 M KOH+0.5 M甲醇中掃描速率為100 mV s-1的循環(huán)伏安曲線；（c）不同掃描速率對Fe@NC/rGO電流密度的影響；（d）陽極峰值電流與Fe@NC/rGO掃描速率的平方根Fig.4（a）Cyclic voltammetry curves of Fe@NC/rGO in the two media of 1 M KOH and 1 M KOH+0.5 M methanol at a sweep rate of 100 mV s-1；（b）Cyclic voltammetry curves of Fe@NC，F(xiàn)e@NC/rGO in 1 M KOH+0.5 M methanol at a sweep rate of 100 mV s-1；（c）Effect of different scan rate on current density of Fe@NC/rGO；（d）Linear relationship between anodic peak currents and the square root of the scan rate for Fe@NC/rGO

為了探究氧化石墨烯的加入對甲醇催化氧化的影響，我們對Fe@NC和Fe@NC/rGO在1 M KOH+0.5 M CH3OH的環(huán)境下進行了掃速為30 mV s-1的循環(huán)伏安分析，如圖4b所示，F(xiàn)e@NC在電壓逐漸增大的情況下電流密度有所增大，在0.8 V（vs.Ag/AgCl）時電流密度達到了38 mA cm-2，而Fe@NC/rGO在電壓逐漸增大的情況下電流密度增大的趨勢更加明顯，在0.8 V（vs.Ag/Ag-Cl）時電流密度達到了112 mA cm-2，是Fe@NC在同樣電壓下電流密度的3倍左右。這樣的差別是因為石墨烯的高比表面積和導(dǎo)電性以及它與Fe@NC的協(xié)同催化作用實現(xiàn)的，石墨烯的高比表面積為Fe@NC的負載提供了大量的空間，使Fe@NC分散得更加均勻，避免團聚現(xiàn)象的發(fā)生。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性在甲醇催化氧化過程中對電子的傳輸提供了有利通道，石墨烯與Fe@NC的協(xié)同催化是材料具有優(yōu)異醇氧化活性的根本原因。

圖4c研究的是催化劑在不同的掃速對電流密度的影響，從圖中可以觀察到，當(dāng)掃速逐漸增大時，電流密度也隨之增大，當(dāng)電壓為0.8 V（vs.Ag/AgCl），從掃速5 mV s-1增加到100 mV s-1，電流密度也從35 mA cm-2逐漸上升到185 mA cm-2。如圖4d所示，為進一步體現(xiàn)出掃速與電流密度的關(guān)系，以掃速v1/2為橫坐標(biāo)，以電流密度為縱坐標(biāo)作圖。由圖可以看出，兩者呈線性關(guān)系，電流密度正比于掃描速度的平方根，R2等于0.989，表明堿性條件下Fe@NC/rGO納米材料對甲醇的催化氧化過程呈線性關(guān)系，催化劑材料對甲醇氧化有著極好的穩(wěn)定性。

為了進一步探究甲醇催化氧化動力學(xué)過程，對材料進行了電化學(xué)阻抗分析。在0.01～1 000 Hz范圍下進行測試，圖5a表示Fe@NC/rGO與Fe@NC的奈奎斯特圖，而圓弧的大小表明電荷轉(zhuǎn)移的速度，圓弧越小代表電荷轉(zhuǎn)移速率越高。在圖中可以看到，兩種材料都出現(xiàn)標(biāo)志性的圓弧，F(xiàn)e@NC/rGO的圓弧半徑大約為300 Ω，比Fe@NC的圓弧半徑600 Ω要小，說明甲醇催化氧化過程中電荷在Fe@NC/rGO表面的傳遞速度更快，也就是說Fe@NC/rGO的催化效率更高。這是因為石墨烯較好的導(dǎo)電性，使得電子更快地在催化劑內(nèi)部轉(zhuǎn)移，從而增加材料的催化活性，如圖5b所示。在三電極體系中計時電流法被用來檢測催化劑材料的穩(wěn)定性，以恒定電壓0.8 V檢測Fe@NC和Fe@NC/rGO在3 600 s內(nèi)的電流密度隨時間變化情況。圖中可以觀察到，F(xiàn)e@NC材料的電流密度曲線在初始階段就急劇下降，而Fe@NC/rGO電流密度曲線下降緩慢，在1 500 s后電流密度趨于平緩，在3 600 s后電流密度仍能保持在20.35 mA cm-2，為初始值的43.30%。這說明Fe@NC/rGO材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，可能是由于石墨烯復(fù)合包裹金屬活性納米粒子，使其具有較強的穩(wěn)定性，減少了活性組分被酸堿腐蝕。另外，由圖6可見，在30 mV s-1掃速下進行500次的循環(huán)之后，峰電流密度也能保持原電流密度的73.45%，進一步表明Fe@NC/rGO復(fù)合納米材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖5 （a）Fe@NC/rGO和Fe@NC復(fù)合材料的奈奎斯特圖；（b）Fe@NC/rGO和Fe@NC復(fù)合材料的計時電流曲線Fig.5（a）Nyquist plots of Fe@NC/rGO and Fe@NC composites；（b）Chronoamperometric curves of Fe@NC/rGO and Fe@NC composites

圖6 經(jīng)過500圈循環(huán)測試前后的CV曲線對比圖Fig.6 Comparison of CV curves before and after 500 cycles

3 結(jié)論

在ZIF-8金屬有機骨架中引入Fe3+，在保證不影響ZIF-8骨架形貌的前提下，通過調(diào)整鐵與鋅的比例，盡量高比例地引入有效活性成分鐵，再與氧化石墨復(fù)合，通過高溫?zé)峤庹舭l(fā)鋅，制備出Fe@NC/rGO納米復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)異的醇氧化活性。在對材料進行醇氧化活性檢測時，在1 M KOH+0.5 M CH3OH的環(huán)境下進行了掃速為30 mV s-1的循環(huán)伏安分析，甲醇的響應(yīng)電流密度達到了112 mA cm-2。對于材料掃速v1/2與電流密度的關(guān)系，通過計算電流密度正比于掃描速度的平方根，表明材料具有較好的穩(wěn)定性。Fe@NC/rGO在0.8 V的電壓下經(jīng)過3 600 s后電流密度仍保持在20.32 mA cm-2，為初始值的43.30%，進行500次循環(huán)之后，峰電流密度也能保持原電流密度的73.45%，說明Fe@NC/rGO有很好的長期穩(wěn)定性。總之，該復(fù)合催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的醇氧化性能。本研究為設(shè)計多組分的電催化劑用于醇氧化技術(shù)開拓了新的思路。