楊青峰，史然，邢宏龍

（安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001）

水凝膠是一類以化學、物理等方式交聯的具有三維網絡結構的聚合物[1-2]，具有眾多的工業(yè)應用，例如，水凝膠可用于傷口敷料[3]、智能傳感器[4]、藥物釋放[5]、組織工程等[6]。聚乙烯醇（PVA）是一種常見的線性聚羥基聚合物，具有較高的成膜能力和化學穩(wěn)定性，其無毒、可生物降解，并且是水溶性的[7]，具有制備理想“綠色”水凝膠的先天優(yōu)勢[8]。但單一的PVA水凝膠易發(fā)生溶脹和粘連，穩(wěn)定性較差[9]。海藻酸鈉（SA）是一種從天然海藻中提取或由細菌產生的水溶性陰離子生物聚合物[10]。因其富含羥基、羧基，與染料及金屬離子親和力強[11]，而單組分SA水凝膠存在機械性能較差、凝膠成型性差、吸附穩(wěn)定性不好等問題，嚴重限制了其廣泛應用[12-13]。

PVA/SA復合水凝膠能結合PVA和SA的優(yōu)點，解決單一組分水凝膠材料機械性能或穩(wěn)定性較差的問題。但是，研究工作的難點在于控制原料的質量比以構建互穿網絡結構，提高水凝膠的吸附性能。本文通過凍融方法向PVA水凝膠中引入海藻酸鈉，以實現PVA與SA在性能上的優(yōu)勢互補。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

聚乙烯醇（1799），阿拉丁化學試劑有限公司；海藻酸鈉、氯化鐵，國藥集團化學試劑有限公司；無水氯化鈣，科隆化學試劑廠；磺基水楊酸，天津永大化學試劑有限公司。

TGL-18C型高速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；Nicolet is50型FT-IR紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；UV-2550型紫外分光光度計，日本島津公司；冷凍干燥機，河南信陵儀器設備有限公司；力顯拉伸機，東莞市力顯儀器科技有限公司。

1.2 PVA/SA復合水凝膠的制備

PVA/SA復合水凝膠是通過凍融[14]方法制備的。首先，將10.00 g的PVA顆粒溶解在90 mL的去離子水中，在95℃下油浴1 h，制備10wt%的PVA溶液，之后將溶液冷卻到室溫。然后用97 mL去離子水溶解3.00 g SA粉末，于80℃攪拌3 h至充分溶解，得到3wt%的SA溶液，之后將溶液冷卻到室溫。將上述PVA溶液和SA溶液按4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4的不同質量比混合1 h，得到均勻的混合溶液。將混合溶液消泡后注入由一對玻璃板組成的自制模具中，在冰箱中以-18℃的溫度冷凍4 h，然后從冰箱取出試樣，常溫下解凍2 h。該冷凍與解凍過程反復進行3次得到PVA/SA復合水凝膠。在0.05 mol/L的氯化鈣溶液中浸泡12 h進行交聯后，取出復合水凝膠，用去離子水將表面多余的氯化鈣溶液洗掉。交聯后的PVA/SA復合水凝膠在去離子水中溶脹至平衡，并在50℃下干燥至不再有重量變化。

1.3 PVA/SA復合水凝膠的吸附性能

將烘干的水凝膠吸附劑加入Fe3+溶液中，直到吸附達到平衡。用高速離心機將溶液離心，取上清液適當稀釋后用紫外分光光度計在510 nm處[15]測量吸光度。吸附平衡時的吸附量Qe（mg/g）、時間t的吸附量Qt（mg/g）和吸附率R（%）分別按以下公式計算[16]：

式中：Qe—平衡吸附量，mg/g；Qt—t時刻的吸附量，mg/g；Co—初始濃度，mg/L；Ce—平衡時溶液濃度，mg/L；Ct—吸附t時刻濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—添加水凝膠的質量，g；R—吸附率，%。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖1顯示了不同質量比復合水凝膠的SEM圖像。從圖1（a）可以看出，純PVA水凝膠的表面均勻，沒有明顯的孔隙結構。隨著SA含量的增加，樣品表面變?yōu)榫W狀和多孔，如圖1（b，c）所示，表明樣品表面的聚合物網絡變得松散而不是致密。然而，當SA含量達到50%時，表面顯示出斑點和不均勻，如圖1（d，e，f）所示。

圖1 PVA/SA復合水凝膠的SEM圖像

2.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

通過FTIR對復合水凝膠的基團變化進行分析研究。圖2是PVA、SA、PVA∶SA（1∶1）水凝膠的FTIR圖譜。如圖2所示，從PVA的FTIR光譜中可以看出，O-H和C-H的拉伸振動分別在3 307 cm-1和2 942 cm-1處產生吸收峰，而C-H的彎曲振動峰在1 423 cm-1處，1 092 cm-1處產生的吸收峰是由C-O伸縮振動引起的特征峰；SA的FTIR顯示，O-H伸縮振動導致3 271 cm-1的吸收峰，SA大分子中C-H伸縮振動導致2 938 cm-1的吸收峰，-COO-的不對稱和對稱伸縮振動是分別導致1 593 cm-1和1 416 cm-1的吸收峰[17]，C-O伸縮振動吸收峰位于1 030cm-1。SA的加入導致了O-H拉伸振動吸收峰向高波數移動，說明SA的存在削弱了PVA分子之間的氫鍵作用。

圖2 PVA、SA和PVA/SA復合水凝膠的FTIR圖譜

2.3 PVA/SA質量比對吸附性能的影響

如圖3所示，很明顯可以看出隨著SA含量的增加，對Fe3+的吸附率逐漸增大。這是因為隨著SA的增多，復合水凝膠上的-COOH和-OH官能團數目逐漸增多，有利于促進對Fe3+的吸附。因此選擇PVA∶SA質量比為1∶4的復合水凝膠樣品做進一步的研究。

圖3 PVA/SA質量比對吸附性能的影響

2.4 Fe3+初始濃度對吸附性能的影響

如圖4所示，Fe3+初始濃度越低，加入等量吸附劑時水凝膠對Fe3+的吸附效果越明顯。這一結果可能是由于當Fe3+的初始濃度較低時，氯化鐵溶液中的鐵離子較少，PVA/SA復合水凝膠表面有大量的吸附位點[18]，可以與Fe3+迅速結合，從而有效地進行吸附。然而，當Fe3+溶液的初始濃度增長時，溶液中的Fe3+數量也會增加。此外，水凝膠表面有一定數量的吸附點對Fe3+的吸附是無效的，這降低了Fe3+的吸附率。

圖4 Fe3+初始濃度對吸附性能的影響

2.5 pH值對吸附性能的影響

如圖5所示，Fe3+的吸附量及吸附率均隨pH的上升呈增加的趨勢，pH由4到5時，吸附量增加緩慢，幾乎達到平衡。當pH值較低時，溶液中就有更多的H+，PVA/SA水凝膠中的羧酸根質子化程度相對較大（-COO-到-COOH）[19]，這導致水凝膠網絡上的吸附位點數量減少，同時，過多的H+增加了H+和Fe3+之間的靜電排斥，降低了水凝膠和Fe3+之間的靜電作用。因此，pH值減弱了對Fe（III）的吸附作用。伴隨著pH值的增加，羧基發(fā)生電離，增加的-COO-使水凝膠帶負電，Fe（III）與-COO-發(fā)生配位反應，水凝膠與Fe3+之間的離子交換、靜電作用增強，導致吸附量增加。

圖5 pH值對吸附性能的影響

2.6 水凝膠用量對吸附性能的影響

如圖6所示，Fe3+的吸附受到水凝膠上的吸附活性點的限制。低水凝膠用量容易達到吸附飽和。隨著水凝膠用量增大，為Fe3+提供更多的吸附位點，大量的活性位點處于非飽和吸附狀態(tài)。由于Fe3+溶液的濃度一定，分配到復合水凝膠每個單位吸附位點的Fe3+量隨著水凝膠用量的增加而減少，所以吸附量開始減少。

圖6 水凝膠用量對吸附性能的影響

2.7 吸附時間對吸附性能的影響

如圖7所示。水凝膠對Fe3+的吸附量隨著吸附時間的增加而逐漸增加，其中水凝膠在前90 min內呈現出快速吸附模式。這可能是因為在初始階段，水凝膠中存在很多活躍的吸附位點，導致吸附驅動力大，Fe3+與吸附位點的結合速率快，溶液開始滲透到水凝膠基體中，促進了Fe3+的吸附。90 min后，吸附量的增長放緩，這是因為水凝膠內部的大部分吸附位點已經被Fe3+占據，使得Fe3+進入水凝膠網絡內部的驅動力減弱，所以吸附量逐漸減少。150 min時，Fe3+吸附達平衡狀態(tài)，最后平衡吸附量達83.11 mg/g。

圖7 吸附時間對吸附性能的影響

2.8 吸附動力學分析

使用準一級、準二級動力學模型分析水凝膠的吸附過程，分別代表物理吸附、化學吸附[20]。由以下公式表示：

式中，Qe—吸附Fe3+平衡時的吸附量，mg/g；Qt—t時的吸附量，mg/g；K1—準一級動力學吸附速率常數，min-1；K2—準二級動力學吸附速率常數，g/（mg·min）；t—時間，min。

“速率控制”經常使用顆粒內擴散模型進行預測，其模型方程通常為[21]：

式中，Qt—t時的吸附量，mg/g；Kp—顆粒內擴散常數，mg/（g·min1/2）；C—與邊界厚度有關的常數；t—吸附時間，min。

三個動力學模型的擬合結果見圖8，擬合參數見表1。

圖8 （a）準一級動力學模型的擬合曲線；（b）準二級動力學模型的擬合曲線；（c）顆粒內擴散模型的擬合曲線

表1 動力學參數

如表1所示，水凝膠的準二級動力學模型比準一級動力學模型具有更強的相關系數，表明前者更適合描述吸附過程[22]。準二級動力學模型準確地描述了PVA/SA水凝膠的吸附機制，其主要受化學吸附控制。

圖8（c）是PVA/SA水凝膠的粒內擴散模型的擬合結果，從圖中可以看出，在整個吸附時間內，擬合的曲線不是線性的，擬合曲線與原點沒有交點，表明除了顆粒內擴散外，它還受到邊界層擴散的影響[23]。粒子內擴散系數Kp下降，而擴散邊界層C增加。這一現象表明，當PVA/SA剛開始吸附Fe3+時，擴散邊界層較薄，擴散阻力較小。隨著Fe3+在PVA/SA水凝膠上占據的吸附位點逐漸增加，擴散邊界層增加，擴散阻力相應增加，導致擴散速率變慢。

3 結論

以具有良好生物相容性和生物降解性的材料PVA和具有低膨脹性的天然多糖材料SA為基礎，采用凍融法制備了PVA/SA復合水凝膠。結果表明，復合水凝膠的形態(tài)和吸附性能與PVA/SA溶液質量比有關。當PVA（10wt%水溶液）/SA（3wt%水溶液）的比例為4∶1和3∶2時，樣品表面表現出明顯的網狀結構。當水凝膠表面的吸附點過量時，其對Fe3+的吸附是無效的。水凝膠在前90 min內呈現出快速吸附模式。pH值的增加，有利于靜電作用增強，使得水凝膠對Fe3+的吸附量增加。當PVA/SA溶液質量比為1∶4時，水凝膠對重金屬離子表現出良好的吸附效果，對Fe3+的吸附量和吸附率分別達到83.11 mg/g和99.74%。準二級動力學模型表明其主要吸附機制是化學吸附。