唐濤浪 楊 莉 黃 英

（西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010）

21世紀(jì)最熱門的話題就是環(huán)境問題［1-3］。隨著人類在地球上生活的時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)，人類的生產(chǎn)生活對(duì)環(huán)境造成的影響越來(lái)越大，其中環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展也被破壞。在眾多的環(huán)境問題中，水污染［4-7］問題是第一位急需解決的問題。造成水污染的重要原因之一是人類生產(chǎn)生活中有機(jī)廢水排放的處理問題［8］。高效、綠色環(huán)保地處理有機(jī)廢水，使水資源可持續(xù)發(fā)展，受到了高度關(guān)注［9-11］。

在眾多的處理方法中，疏水材料用于處理有機(jī)廢水、分離油水混合物、回收有價(jià)值的有機(jī)物，展現(xiàn)了令人意外的優(yōu)異性能，在解決水資源污染問題上有著巨大的發(fā)展?jié)摿Γ瑫r(shí)也可用于防覆冰、自清潔、抗腐蝕等方面［12-14］。

目前，疏水材料在油水分離領(lǐng)域的研發(fā)已取得了重大進(jìn)展，材料的功能也朝著多元化發(fā)展。但在現(xiàn)實(shí)的復(fù)雜環(huán)境中應(yīng)用還有一定局限。現(xiàn)階段研發(fā)出的疏水過濾材料雖然能夠有效分離油水混合物［15］，但用過濾材料就意味著分離前需要通過預(yù)處理將油水混合物收集在一起，小面積的油水混合物可以集中，大面積油水混合物難以集中。海綿材料［16-19］可以彌補(bǔ)疏水過濾材料的缺點(diǎn)，同時(shí)吸油容量大，是一種理想的處理油水混合物的材料，但目前高性能海綿材料的改性方法［20-21］相當(dāng)復(fù)雜。本文采用簡(jiǎn)單高效的方法制備了一種新的疏水復(fù)合海綿材料，并研究其對(duì)有機(jī)溶劑的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

3-吲哚甲醛（97%），上海麥克林試劑有限公司；吲哚（＞98%），百靈威試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸（99%），羅恩試劑有限公司；三氯化鐵（＞99%）、無(wú)水乙醇、1，2-二氯乙烷、甲醇、鹽酸、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷，成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

超導(dǎo)核磁共振波譜儀（Bruker Avance III 600），瑞士Bruker公司；紅外光譜儀（Nicolt 6700），美國(guó)PE公司；接觸角測(cè)量?jī)x（SDC-350），東莞市晟鼎精密儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800），日本日立公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 三吲哚基甲烷單體的制備

圖1為三吲哚基甲烷的合成路線。向100 mL單口瓶中依次加入吲哚（1.2 g，10 mmol）、3-吲哚甲醛（0.7 g，5 mmol）、對(duì)甲苯磺酸（0.2 g）和40 mL無(wú)水乙醇，混合物在常溫?cái)嚢杓s0.5 h后，減壓條件下除去溶劑得到紅色固體。采用柱色譜法分離純化后得到淺粉色固體，洗脫劑的比例為：m石油醚∶m乙酸乙酯＝3∶1，產(chǎn)率：45%。

圖1 三吲哚基甲烷的制備Fig.1 Preparation of triindole-based methane

1.3.2 疏水吲哚基復(fù)合海綿的制備

稱取三吲哚烷基單體（0.3 g）、三氯化鐵（0.6 g），在氮?dú)鈿夥障乱来渭尤霟恐?，然后用量筒量?，2-二氯乙烷25 mL加入燒瓶中，在室溫下將混合物攪拌24 h。本實(shí)驗(yàn)采用涂覆法將三吲哚烷基聚合物引入海綿表面，制備過程如圖2所示。

圖2 疏水吲哚基復(fù)合海綿的制備示意圖Fig.2 Preparation of hydrophobic indole-based composite sponge

1.4 表征方法

利用AVANCE 600 MHz核磁共振儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)，以四甲基硅氧烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)物，選擇DMSO-d6為測(cè)試溶劑；采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)材料微觀形貌；使用Nicolt 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～400 cm-1。采用SDC-350接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定海綿表面對(duì)水滴的疏水性。

1.5 吸附容量測(cè)試方法

計(jì)算復(fù)合海綿對(duì)不同有機(jī)溶劑的吸附量：

式中：Q為樣品吸附量，g／g；m0為吸附前海綿及表面皿的質(zhì)量，g；m1為吸附后海綿及表面皿的質(zhì)量，g；m為海綿的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 三吲哚基甲烷的核磁表征和紅外表征

從1H NMR譜圖（圖3）可以看出，所合成的化合物各化學(xué)環(huán)境下的H與之化學(xué)位移對(duì)應(yīng)良好，且H的數(shù)目與其峰面積相吻合，說明已經(jīng)成功制備目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 三吲哚基甲烷的核磁氫譜Fig.3 1 H-NMR spectrum of triindole-based methane

由圖4可知，在約3 436 cm-1處的峰可歸屬于NH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，約2 890 cm-1處的弱吸收峰歸于C-H的特征吸收峰，約1 620 cm-1處的峰為C=C雙鍵的特征吸收峰，約1 467 cm-1處的吸收峰可歸屬于苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征吸收峰，741 cm-1左右較強(qiáng)的吸收峰是N-H面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰。無(wú)醛羰基C=O峰，說明在反應(yīng)中斷裂。

圖4 三吲哚基甲烷的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of triindole-based methane

2.1.2 三吲哚基甲烷聚合物和疏水吲哚基復(fù)合海綿的紅外表征

從圖5可知，大約在3 412 cm-1處的吸收峰為NH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。在1 606 cm-1附近的2～4個(gè)吸收峰是苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征吸收峰。約750 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰是N-H面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰?？瞻缀＞d、復(fù)合海綿、聚合物的紅外光譜對(duì)比如圖6所示。從圖6可以看出，約810 cm-1處的吸收峰為海綿中三嗪環(huán)的特征峰，對(duì)比后發(fā)現(xiàn)復(fù)合物多出了苯環(huán)特征峰、C=C雙鍵特征峰和C-H特征峰，表明聚合物成功負(fù)載于海綿表面。

圖5 三吲哚基甲烷聚合物的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of triindole-based methane polymers

圖6 空白海綿、復(fù)合海綿、聚合物的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of blank sponge，composite sponge and polymer

2.1.3 海綿復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM）分析

空白海綿與復(fù)合海綿的SEM形貌對(duì)比如圖7所示。從圖7可知，本實(shí)驗(yàn)的海綿復(fù)合材料制備方法能夠成功將聚合物附著在海綿上，即涂覆法真實(shí)有效。通過對(duì)比空白海綿的FT-IR譜圖和復(fù)合海綿的FT-IR譜圖，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的三吲哚烷基聚合物的FT-IR譜圖以及復(fù)合海綿SEM圖上海綿表面附著物質(zhì)的形貌可得，海綿表面附著物質(zhì)為已形成超交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的三吲哚烷基聚合物。綜上所述，已成功制備出帶有目標(biāo)產(chǎn)物的海綿復(fù)合材料。

圖7 空白海綿與復(fù)合海綿的SEM圖Fig.7 SEM image of blank sponge and composite sponge

2.2 接觸角測(cè)試

圖8（a）是復(fù)合海綿的接觸角隨時(shí)間的變化圖。由于表面張力的作用，水滴在海綿表面縮成圓球狀，說明復(fù)合海綿表面表現(xiàn)為疏水性，通過儀器測(cè)試其接觸角達(dá)149.3°，接觸角隨時(shí)間不發(fā)生變化，說明實(shí)驗(yàn)已成功制備出疏水海綿復(fù)合材料。圖8（b）是復(fù)合海綿在不同pH值溶液中接觸角的變化情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出該材料可適用于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的極端條件。

圖8 復(fù)合海綿的接觸角隨時(shí)間和溶液pH值的變化Fig.8 Contact angle of composite sponge changing with time and solution pH

2.3 對(duì)不同有機(jī)溶劑的吸附容量

復(fù)合海綿對(duì)不同有機(jī)溶劑的吸附量的原始數(shù)據(jù)見表1。經(jīng)數(shù)據(jù)處理，得到復(fù)合海綿對(duì)不同有機(jī)溶劑的吸附量圖如圖9所示、有機(jī)溶劑密度與吸附量對(duì)比圖如圖10所示。石油醚、正己烷、甲醇、甲醛、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷的吸附量達(dá)到84.57，85.52，94.18，95.45，98.77，111.10，140.60 g／g。復(fù)合海綿對(duì)二氯甲烷的吸附量最大，對(duì)石油醚的吸附量最小。初步推測(cè)海綿對(duì)有機(jī)溶劑的吸附量與有機(jī)物的密度有關(guān)。從圖10可以看出，復(fù)合海綿對(duì)有機(jī)溶劑的吸附量普遍較大，且有機(jī)溶劑密度越大，復(fù)合海綿對(duì)其的吸附量越大。

圖10 有機(jī)溶劑的密度與復(fù)合海綿吸附量對(duì)比圖Fig.10 Comparison of density and adsorption capacity of different organic solvents

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tabel 1 Experimental data

圖9 復(fù)合海綿對(duì)不同有機(jī)溶劑的吸附量Fig.9 The adsorption capacity of composite sponge for different organic solvents

3 結(jié)論

本文采用簡(jiǎn)單高效的方法制備了一種新型的疏水吲哚基復(fù)合海綿，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其疏水性及對(duì)有機(jī)溶劑的吸附性能。該復(fù)合海綿的接觸角可達(dá)到149.3°，對(duì)不同有機(jī)溶劑的吸附量達(dá)到自身重量的80～140倍，在含油廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。