高韓，杜傳盛，王一迪，許邱婷，孫亮,2，陳丹丹,2

(1. 蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州， 215123； 2. 江蘇省高校放射醫(yī)學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇 蘇州， 215123)

放射診斷、治療中需要對(duì)醫(yī)護(hù)人員和患者進(jìn)行適當(dāng)?shù)妮椛淦帘?。傳統(tǒng)的輻射屏蔽材料一般選用鉛或者含鉛制品，但鉛會(huì)污染環(huán)境，對(duì)人體有較大危害。所以尋找無(wú)毒、環(huán)保的新型防護(hù)材料以替代傳統(tǒng)鉛防護(hù)材料，是目前輻射屏蔽研究的熱點(diǎn)方向。將高原子序數(shù)元素或其氧化物添加到高分子聚合物基質(zhì)上構(gòu)成的屏蔽材料，稱(chēng)為有機(jī)復(fù)合屏蔽材料。

1 材料的選擇

制備有機(jī)復(fù)合屏蔽材料防護(hù)材料，需要尋找合適的基底材料及選取某些高原子序數(shù)元素或其化合物作添加物質(zhì)。

常用的基底材料有硅橡膠[1]、聚氯乙烯(EPVC)[2-3]、環(huán)氧樹(shù)脂[4]、聚丙烯[5]等。硅橡膠是由聚二甲基硅氧烷(PDMS)衍生而來(lái)的合成聚合物，具有高彈性、耐輻照以及低毒性等特性[6]；聚氯乙烯來(lái)源豐富，成本低，產(chǎn)量大[7]；環(huán)氧樹(shù)脂為代表的各種樹(shù)脂材料具有較高的抗裂耐久性，固化后具有良好的柔韌性[8]；聚丙烯纖維強(qiáng)度高，耐磨耐腐，成本低、易成型[9]。

添加物質(zhì)需要擁有良好的屏蔽能力，通過(guò)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)的XCOM數(shù)據(jù)庫(kù)[10]檢索得到的部分高原子序數(shù)物質(zhì)質(zhì)量衰減系數(shù)如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，在醫(yī)療診斷能區(qū)(40～150 keV)，Bi的質(zhì)量衰減系數(shù)與Pb近似一致；由于K吸收限能量較低，圖中其他元素在40～90 keV能區(qū)的屏蔽能力更具優(yōu)勢(shì)。目前研發(fā)中常用到的非鉛添加材料包括BaSO4、Bi、W及其氧化物[11-13]、鑭系元素[14]等。

圖1 不同元素在診斷能量范圍內(nèi)質(zhì)量衰減系數(shù)

文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在不同的厚度與能量條件下，Bi屏蔽材料的劑量減少范圍為22%～98%，W屏蔽材料的劑量減少范圍為15%～97%，BaSO4制成的屏蔽材料劑量減少范圍為6%～84%[15]。表1列出了部分文獻(xiàn)研究中制備復(fù)合材料用的添加材料、基底材料等參數(shù)。由表1可見(jiàn)，不同屏蔽材料厚度不同，射線減少比差距較大。

表1 不同添加材料，基底材料與X射線衰減比

同時(shí)本研究使用常見(jiàn)的蒙特卡羅軟件MCNP[26]和能譜模擬軟件spekpy[27]，模擬了在臨床常用的120 kVp X射線診斷能譜下(如圖2所示)，射線經(jīng)過(guò)相同質(zhì)量不同厚度的屏蔽材料后(1 kg，面積為20 cm×20 cm)的周?chē)鷦┝慨?dāng)量，結(jié)果歸一到每個(gè)源粒子，以比較不同材料的屏蔽能力。可以看出針對(duì)該能量下產(chǎn)生的電子打靶產(chǎn)生的能譜能量主要集中在30～80 keV，在此能量下未達(dá)到鉛的K吸收邊，因此鉛在質(zhì)量衰減系數(shù)上相對(duì)處在較低水平。MCNP建模如圖3所示，源距離屏蔽體5 cm，屏蔽體后使用鉛準(zhǔn)直消除散射線的影響，結(jié)果如表2所示。可以看出在此能譜下釓、镥、鎢在相同質(zhì)量下均取得了比鉛更好的屏蔽效果，鑭、鉍的屏蔽效果略遜于鉛，但釓、镥、鑭相互組合的屏蔽材料效果均好于鉛，說(shuō)明其均為屏蔽材料的良好選擇。

圖2 由spekpy得到的120 kVp條件下X射線能譜

圖3 MCNP計(jì)算不同屏蔽材料效果模型圖

表2 不同屏蔽材料在相同厚度下屏蔽性能比較

2 制備方法

制備非鉛復(fù)合屏蔽材料主要使用的方法為機(jī)械共混法：先將添加物質(zhì)進(jìn)行改性處理后分散在基底材料中，通過(guò)研磨、攪拌或超聲分散等方法使添加物質(zhì)在基底材料中均勻分布[8,16]，主要流程如圖4所示。

圖4 機(jī)械共混法制備非鉛復(fù)合屏蔽材料流程

研磨時(shí)間決定粒徑的大小，但并非研磨時(shí)間越長(zhǎng)粒徑越小，因?yàn)殡S著研磨時(shí)間的增加會(huì)出現(xiàn)納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象[28]；攪拌過(guò)程需嚴(yán)格控制溫度，防止溫度過(guò)高產(chǎn)生氣泡；制備過(guò)程中需要對(duì)產(chǎn)生的氣泡進(jìn)行處理，通過(guò)抽真空或加入消泡劑、稀釋劑等消除氣泡[29]；之后加入固化劑，經(jīng)過(guò)壓制或涂層覆蓋浸泡，進(jìn)行高溫固化成形、干燥處理，得到需要的屏蔽材料。

對(duì)于防輻射纖維的制備，則多使用熔融紡絲法制備成型[25]。

針對(duì)稀土復(fù)合屏蔽材料，可以通過(guò)聚合法制備。主要有兩種途徑[30]：①稀土與高分子鏈上含有配位基的高分子配體配位，得到的配位體再聚合，得到高分子材料[31-32]；②將均聚或共聚高分子溶于溶劑中，加入相應(yīng)稀土化合物，利用稀土離子的配位能力和離子鍵合能力，制得稀土復(fù)合材料[33-34]。

機(jī)械共混法因大多高原子序數(shù)元素物質(zhì)，尤其是稀土無(wú)機(jī)物與樹(shù)脂類(lèi)基底材料親和性小，難以均勻地分散在高分子基底物質(zhì)中，使材料屏蔽性能變差、材料強(qiáng)度降低，但制備相對(duì)簡(jiǎn)單，已有較為成熟的工藝；針對(duì)稀土高分子材料的聚合法，由于稀土粒子直接鍵合在高分子鏈上，在一定程度上克服了與基底材料親和性小、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，目前研究主要側(cè)重在其合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上，處于探索階段[35]。

制備好的復(fù)合材料可以用于加工成屏蔽織物。一種方法是用上文提到的防輻射纖維直接制備成衣；另一種是在常規(guī)織物上增加屏蔽物質(zhì)，主要有將屏蔽物質(zhì)作為涂層覆蓋到織物上一面或兩面的涂層法[1,8]，常見(jiàn)的還有溶液澆鑄法[36-37]，即不進(jìn)行高溫固化成型，而是通過(guò)蒸發(fā)溶液將織物結(jié)構(gòu)粘合到化合物上，形成一層隔離膜填充織物之間的間隙來(lái)降低織物的孔隙率，提高屏蔽能力。溶液澆鑄法首先根據(jù)添加物質(zhì)配置膜懸浮液，并將外部織物層放置在膜懸浮液上以在蒸發(fā)過(guò)程中粘附，之后在室溫下于通風(fēng)櫥中放置干燥。涂層法操作簡(jiǎn)單，不使用昂貴的設(shè)備，然而涂層材料的摩擦牢度和耐洗牢度限制了使用并不持久。而熔融紡絲法在紡絲過(guò)程中高原子序數(shù)添加物被放入纖維中，這使得礦物具有很高的耐久性。與涂層法相比，這種方法需要使用復(fù)雜的設(shè)備[24]。溶液澆鑄法有利于添加物質(zhì)在基底材料中分布更加均勻，但是用這種方法后殘留的溶劑容易造成環(huán)境污染，而且這種方法易受到溶劑的限制而難以普及[36]。

3 影響屏蔽性能因素

為了分析影響屏蔽性能的因素，本文選用添加物質(zhì)占屏蔽材料的體積百分比作為自變量，屏蔽材料的線性衰減系數(shù)作為因變量進(jìn)行擬合。根據(jù)已有的文獻(xiàn)研究成果，選取數(shù)據(jù)量較多的BaSO4、Bi2O3、WO3數(shù)據(jù)，分析添加物質(zhì)占屏蔽材料的體積百分比對(duì)屏蔽性能的影響。理論計(jì)算得，線性衰減系數(shù)和屏蔽材料呈式(1)的線性關(guān)系，能夠定量計(jì)算屏蔽效果。因此根據(jù)文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)，本文用線性擬合方法建立回歸方程。其中，μρ1、ρ1，μρ2、ρ2分別表示添加材料與基底材料的質(zhì)量衰減系數(shù)與密度，可通過(guò)查詢(xún)XCOM數(shù)據(jù)庫(kù)得到。

μ=m×wv+b

m=(μρ1ρ1-μρ2ρ2)

b=μρ2ρ2

(1)

為了將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算進(jìn)行對(duì)比，本研究基于使用XCOM數(shù)據(jù)查詢(xún)的質(zhì)量衰減系數(shù)，對(duì)屏蔽物質(zhì)的屏蔽能力進(jìn)行評(píng)估。計(jì)算中假設(shè)添加物與基底材料完全均勻混合，填充材料統(tǒng)一設(shè)定為硅橡膠(SiOC2H6)。參考由文獻(xiàn)[38]給出的不同管電壓對(duì)應(yīng)的射線達(dá)到屏蔽物質(zhì)的有效能量，給出了50、100 keV能量下基于XCOM數(shù)據(jù)的理論計(jì)算的線性衰減系數(shù)，將理論計(jì)算與實(shí)際進(jìn)行對(duì)比。

圖5為 Bi2O3、WO3、BaSO4與硅橡膠構(gòu)成物質(zhì)的線性衰減系數(shù)μ與Bi2O3、WO3、BaSO4體積百分比wv的實(shí)驗(yàn)與基于XCOM計(jì)算的擬合數(shù)據(jù)。

(1) Bi2O3

(2) WO3

(3) BaSO4

Bi2O3數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[1, 39-40]，添加物質(zhì)量占比范圍10%～80%；WO3數(shù)據(jù)來(lái)文獻(xiàn)[4] ，添加物質(zhì)量占比范圍5%～35%；BaSO4數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[8, 23-24]，添加物質(zhì)量占比范圍為10%～83.3%，擬合結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，隨著添加物體積占比增加，線性衰減系數(shù)逐漸上升；并且斜率與管電壓有關(guān)，隨著管電壓上升，擬合方程的斜率逐漸減小，但在K吸收峰斜率突然增大；相同添加體積百分比下，屏蔽能力Bi2O3> WO3> BaSO4。

表3 Bi2O3、WO3、BaSO4擬合方程1)

由理論推導(dǎo)可知，線性衰減系數(shù)與添加物質(zhì)的量應(yīng)該成線性關(guān)系，可經(jīng)實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)與理論結(jié)果存在一定差距，說(shuō)明除了添加物質(zhì)外還有其他因素對(duì)屏蔽效果產(chǎn)生影響，并非單純隨著添加物質(zhì)含量的增加屏蔽效果會(huì)越來(lái)越好；且當(dāng)添加物質(zhì)都為0的情況下，線性衰減系數(shù)理論上應(yīng)該聚焦于同一點(diǎn)，但圖中并未重合，說(shuō)明除了添加材料外，基底材料也有一定的屏蔽能力，擬合直線與Y軸交點(diǎn)即反映了不同文獻(xiàn)中所使用的基底材料的屏蔽能力。

1)R2>0.9。

粒徑大小對(duì)屏蔽能力也有較大影響，圖6給出了Bi2O3在100 keV X射線能量下，不同添加物粒徑的線性衰減系數(shù)隨添加物體積占比的變化，納米級(jí)添加物數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[40]，微米級(jí)添加物數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[16]。

圖6 Bi2O3不同粒徑下線性衰減系數(shù)對(duì)比

由圖6可見(jiàn)，納米級(jí)材料的屏蔽性能優(yōu)于微米級(jí)的屏蔽性能。Malekzadeh等[41]研究了納米尺寸和微米尺寸的鉍-硅復(fù)合材料對(duì)X射線束關(guān)聯(lián)的影響，表明納米復(fù)合材料比微米尺寸具有更高的光子吸收能力(約11%～18%)；Belgin等[42]發(fā)現(xiàn)隨著填料粒徑的減小，復(fù)合材料的屏蔽性能最高可以提高23%；但對(duì)于高管電壓粒徑的影響會(huì)減小，并且納米級(jí)材料的力學(xué)性能也優(yōu)于微米級(jí)添加物的材料[2,4]。

4 影響材料機(jī)械性能的因素

對(duì)于材料的選擇，除了要考慮屏蔽能力外，還要考慮物質(zhì)的機(jī)械性能，主要包括強(qiáng)度、柔韌性、耐熱性等，屏蔽材料的裂紋與穿孔會(huì)大大降低屏蔽能力[43]。增加添加物比例可以提高物質(zhì)屏蔽能力，但隨著加入添加材料比例增多，復(fù)合材料的團(tuán)聚數(shù)量增加，填料體積分?jǐn)?shù)高的復(fù)合材料出現(xiàn)較明顯的缺陷[16]。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率由于缺陷的存在而減弱，因此加入復(fù)合材料的比例存在上限。如60%的重量比是硫酸鋇粉末添加劑的上限[8]；對(duì)于Bi2O3、WO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致添加物質(zhì)在基底材料中分布不均勻[39]；對(duì)于錫、銻、鉍和鎢的混合金屬粉末，85%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是所用聚合物材料的飽和點(diǎn)[44]。

對(duì)于彎曲強(qiáng)度，隨著添加物的添加表現(xiàn)出先上升后下降趨勢(shì)，在Noor等[17]的研究中，10%的WO3使得環(huán)氧樹(shù)脂材料強(qiáng)度提高48%，30%的WO3添加又使得材料強(qiáng)度明顯降低；同時(shí)添加物含量增加使得復(fù)合材料硬度的適度增加；李江蘇[21]的研究表明適量的稀土氧化物可以改良環(huán)氧樹(shù)脂的脆性，但過(guò)量添加會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象加重導(dǎo)致機(jī)械性能下降。

當(dāng)制備的屏蔽材料用來(lái)制備防輻射衣物時(shí)，為了保證穿戴的舒適性，Chai等[16]也研究了材料的水蒸氣透過(guò)性與導(dǎo)熱性，發(fā)現(xiàn)添加體積對(duì)復(fù)合材料的水蒸氣透過(guò)性能有重要影響，這可能是因?yàn)殡S著填料體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料中有效阻隔單元的數(shù)量也隨之增加，隨著填料體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的阻氣性能提高；聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性主要由其顆粒填料的類(lèi)型和含量決定，隨著添加物含量的增加而增加。

5 總結(jié)與展望

本文回顧了無(wú)鉛復(fù)合屏蔽材料的發(fā)展，總結(jié)了常見(jiàn)屏蔽材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)、制備方法、評(píng)價(jià)指標(biāo)等，使用蒙特卡羅方法對(duì)不同的添加物質(zhì)進(jìn)行了比較，分析了影響屏蔽材料的因素。非鉛有機(jī)復(fù)合屏蔽材料擁有良好的屏蔽能力，同時(shí)與單金屬屏蔽材料相比，在屏蔽中同時(shí)使用多種金屬在不同能量吸收區(qū)可以互補(bǔ)以提高屏蔽能力，起到更好的效果。制備材料除了要確保屏蔽能力，還要考慮其機(jī)械性能以及用途，如制作屏蔽衣物要考慮穿戴的舒適性、柔韌性，作為屏蔽墻面時(shí)要考慮其硬度、脆性等。使用無(wú)鉛復(fù)合屏蔽材料，可以解決鉛對(duì)人體的危害與對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，并且隨著制備工藝的進(jìn)步，其屏蔽能力會(huì)進(jìn)一步提升，本文的工作是輻射防護(hù)材料研發(fā)的回顧與補(bǔ)充。

未來(lái)輻射屏蔽材料發(fā)展集中在新型材料的設(shè)計(jì)優(yōu)化與制備技術(shù)的改進(jìn)，使材料兼具無(wú)害、環(huán)保、屏蔽能力強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展方向?yàn)槎喾N添加材料混合、光子-中子復(fù)合屏蔽等，向著多功能方向發(fā)展。屏蔽材料的研究還有更大的進(jìn)步空間，期待未來(lái)會(huì)有著更新的、具有更好特性的材料的出現(xiàn)。希望本文對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的詳盡調(diào)研可以更好的認(rèn)識(shí)非鉛有機(jī)復(fù)合屏蔽材料，為其進(jìn)一步發(fā)展提供有用的參考。