雷 杰，汪名赫，周江虹，孫社生，龍紅明?

1) 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243032 2) 馬鞍山鋼鐵股份有限公司制造部，馬鞍山 243000

“碳中和，零排放”概念的提出，對高爐爐料結(jié)構(gòu)優(yōu)化提出了更多要求[1].球團礦作為優(yōu)質(zhì)的高爐爐料，其工序能耗、NOx、SO2及二噁英排放量都遠(yuǎn)低于燒結(jié)礦，同時具有粒度均勻、冷態(tài)強度高、鐵品位高、冶金性能好等優(yōu)點[2-5].膨潤土作為主要的球團粘結(jié)劑，能大幅改善原料成球性、提高球團質(zhì)量[6].但膨潤土中的SiO2、Al2O3等脈石成分，幾乎全部殘留在球團內(nèi)，進而降低球團礦品位，增加燃料比和渣量[7-8].目前，我國膨潤土用量大多在15 kg·t-1以上，而國外膨潤土消耗量為5～10 kg·t-1.據(jù)統(tǒng)計，每減少1.0%的膨潤土用量，將提高球團品位0.6%，降低燃料比1.2%[9-11].因此，降低膨潤土用量是提高球團鐵品位、實現(xiàn)節(jié)能減排的有效途徑之一.

以有機粘結(jié)劑替代部分膨潤土是降低膨潤土用量的有效方法之一.國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于復(fù)合粘結(jié)劑的開發(fā)應(yīng)用開展了大量研究：中南大學(xué)李宏煦[12-13]首次提出有機粘結(jié)劑X-P-K 理想模型，為開發(fā)有機粘結(jié)劑提供了理論依據(jù)，李宏煦等[13]、楊永斌等[14]以有機粘結(jié)劑替代膨潤土制備球團，但生產(chǎn)實踐表明，采用有機粘結(jié)劑完全替代膨潤土，不僅會大幅增加球團生產(chǎn)成本，還會導(dǎo)致成品球團強度下降，無法滿足高爐生產(chǎn)要求.因此，兼具膨潤土和有機粘結(jié)劑優(yōu)點的膨潤土基復(fù)合球團粘結(jié)劑的開發(fā)，成為球團工藝及低碳煉鐵技術(shù)發(fā)展的重要方向[15-18].

本文研究了新型復(fù)合粘結(jié)劑對生球質(zhì)量的影響規(guī)律，基于“構(gòu)效關(guān)系”思想，確定了膨潤土及有機粘結(jié)劑用量與生球各性能指標(biāo)的相關(guān)程度和數(shù)學(xué)模型；通過對生球碰撞破碎的力學(xué)特征分析，結(jié)合“構(gòu)效關(guān)系”模型，研究了復(fù)合粘結(jié)劑強化生球質(zhì)量的作用機理，為復(fù)合粘結(jié)劑降低膨潤土消耗、優(yōu)化生球性能的工業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐.

1 原料及研究方法

1.1 原料性能

本實驗基于某企業(yè)球團生產(chǎn)原料結(jié)構(gòu)55%A 精+25% B 精+20% Z 精，所涉及的3 種鐵精礦的化學(xué)成分、粒度組成、比表面積、成球性等指標(biāo)如表1 所示.3 種鐵精礦皆為鐵品位大于65%的磁鐵精礦，其中A 精和Z 精的SiO2含量較高，燒損較低，B 精的SiO2含量相對較低，但CaO、MgO 和S 含量相對較高，燒損偏高.3 種鐵精礦的-74 μm粒級顆粒的占比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均大于90%，比表面積在1400～1600 cm2·g-1之間，其中B 精最細(xì)，-74 μm和-45 μm 粒級顆粒比例分別為99.50%和94.80%，綜合而言，原料粒度較優(yōu)但比表面積不高；3 種鐵精礦的靜態(tài)成球指數(shù)都在中等以上，其中用量最大的A 精為中等成球性，對混合料成球性造成不利影響.

表1 鐵精礦的主要化學(xué)成分及靜態(tài)成球指數(shù)Table 1 Main chemical compositions and static pelletization index of iron-containing raw materials

實驗采用的膨潤土的物化性能如表2 所示，膨潤土吸藍(lán)量偏低，2 h 吸水率和膨脹指數(shù)較好.有機粘結(jié)劑P 高溫焙燒后的灰分成分如表3 所示，有機粘結(jié)劑P 經(jīng)高溫焙燒后殘留灰分的主要成分為Na、S、Ca、K 等，其中Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.4%，K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.024%，考慮到粘結(jié)劑的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%，而有機粘結(jié)劑P 的添加量僅為膨潤土的1/50～1/30，有利于高爐堿負(fù)荷的降低.

表2 膨潤土的物化性能Table 2 Physical and chemical properties of bentonite

1.2 實驗方法

實驗過程主要包括混合料潤磨預(yù)處理、生球制備及性能檢測3 個部分.將3 種鐵精礦、膨潤土、粘結(jié)劑按照比例混勻，在φ300 mm×400 mm的潤磨機中潤磨30 min，潤磨水分7.5%，潤磨機填充率20%，潤磨后取出混合料造球.生球制備在φ1000 mm、邊高200 mm 圓盤造球機中進行，傾角45°～47°可調(diào)，轉(zhuǎn)速23 r·min-1，造球時間15 min，生球水分控制在8.0%～9.0%，造球過程采用人工加料、加水，2 min 制備母球、10 min 母球長大到目標(biāo)尺寸，經(jīng)3 min 隨盤轉(zhuǎn)動緊密后，取直徑12.5～16 mm的合格球團，按照標(biāo)準(zhǔn)方法檢測生球水分、抗壓強度、落下強度、爆裂溫度及干球強度等指標(biāo).

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 膨潤土配比對生球質(zhì)量的影響

膨潤土配比對生球質(zhì)量的影響規(guī)律如圖1 所示.隨著膨潤土用量的增加，生球落下強度和干球強度顯著升高，生球爆裂溫度有小幅提升.膨潤土用量對生球抗壓強度沒有表現(xiàn)出規(guī)律性，但各工況的抗壓強度都可以滿足生產(chǎn)要求.僅當(dāng)膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，生球質(zhì)量才能滿足生產(chǎn)要求，此時生球落下強度（0.5 m 高度落下次數(shù)）為6.3，爆裂溫度530 ℃.由此可見，膨潤土主要對生球的落下強度、爆裂溫度和干球強度產(chǎn)生影響，對生球抗壓強度幾乎沒有影響.

圖1 膨潤土用量對生球質(zhì)量的影響Fig.1 Influence of bentonite dosage on the quality of green pellets

2.2 復(fù)合粘結(jié)劑配比對生球質(zhì)量的影響

將膨潤土和粘結(jié)劑P 按照不同比例混合均勻，制備復(fù)合粘結(jié)劑，不同配比復(fù)合粘結(jié)劑對生球質(zhì)量的影響如表4 所示，膨潤土和粘結(jié)劑P 的用量對于生球的落下強度、爆裂溫度和干球強度都有不同程度的影響，而對于生球抗壓強度沒有體現(xiàn)出規(guī)律性：隨著粘結(jié)劑P 用量的增加，落下強度和干球強度有較大幅度提升，爆裂溫度小幅增加.膨潤土添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在1.1%～1.4%時，生球落下強度是限制性環(huán)節(jié)，在3.5 以下.隨著粘結(jié)劑P 不同比例的配入，生球質(zhì)量逐漸達到或超過膨潤土添加量2.0%時水平，例如膨潤土+P 配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為1.2%+0.028%、1.3%+0.024%、1.4%+0.016%等工況，降低膨潤土消耗30%～40%.

表4 復(fù)合粘結(jié)劑用量對生球質(zhì)量的影響Table 4 Influence of compound binder dosage on the quality of green pellets

2.3 復(fù)合粘結(jié)劑球團構(gòu)效關(guān)系

表4 展示了膨潤土和粘結(jié)劑對生球質(zhì)量的雙重作用關(guān)系，單種粘結(jié)劑與生球各指標(biāo)間的影響規(guī)律難以直觀分析.通過探索單種粘結(jié)劑對生球各個關(guān)鍵性能指標(biāo)間的交互作用關(guān)系，對于分析復(fù)合粘結(jié)劑強化生球質(zhì)量機理，建立粘結(jié)劑添加量和生球質(zhì)量預(yù)測模型有重要意義.本文研究了膨潤土和有機粘結(jié)劑添加量與生球關(guān)鍵指標(biāo)間的構(gòu)效關(guān)系.

統(tǒng)計次數(shù)為21 次，自變量為有機粘結(jié)劑P 配比、膨潤土配比；因變量為落下強度、抗壓強度、爆裂溫度、干球強度.得到多元線性回歸方程.

落下強度回歸方程：y1=100.121x1+5.715x2-4.06;

抗壓強度回歸方程：y2=-19.321x1-0.345x2+13.65;

爆裂溫度回歸方程：y3=1094.929x1+10.778x2+499.049;

干球強度回歸方程：y4=292.412x1+91.502x2-40.301.

式中：y1、y2、y3、y4分別為落下強度、抗壓強度、爆裂溫度、干球強度；x1為P 配比，x2為膨潤土配比，0≤x1≤0.05，0.7＜x2≤2.0.

回歸方程的顯著性和擬合度如表5 所示.根據(jù)顯著性水平劃分[19-20]，有機粘結(jié)劑P 配比、膨潤土配比與落下次數(shù)存在極顯著相關(guān)性，與爆裂溫度、干球強度存在顯著相關(guān)性，與抗壓強度無相關(guān)性.落下強度和爆裂溫度所建立的回歸模型擬合度較高，具有良好的參考性；干球強度所建立的回歸模型擬合度較低，沒有高程度的參考性.有機粘結(jié)劑P、膨潤土的標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)如表6 所示.通過比較標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)的絕對值大小，可以判斷出有機粘結(jié)劑P 對生球落下強度、爆裂溫度作用顯著，膨潤土對干球強度影響更大.

表5 回歸方程顯著性和擬合度Table 5 Significance and fitness of regression equation

表6 有機粘結(jié)劑P 和膨潤土標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)Table 6 Standardized regression coefficient of organic binder P and bentonite

3 復(fù)合粘結(jié)劑提高生球質(zhì)量機理分析

3.1 改善落下強度機理分析

生球落下過程可以分為加載和卸載兩個階段[21]：如圖2 所示，生球從h=0.5 m 高度自由落下與不發(fā)生形變的鋼板碰撞，初始時刻速度V0=0，與鋼板接觸瞬間速度達到最大值Vmax，稱為加載階段，以接觸點為圓心由外向內(nèi)形成“損傷圓”，球團內(nèi)部顆粒發(fā)生相對滑移，產(chǎn)生微裂紋；隨后生球在時間t內(nèi)由Vmax逐漸減速為0，將全部動量轉(zhuǎn)化為沖量，球團內(nèi)部微裂紋繼續(xù)發(fā)展成裂紋，稱為卸載階段，如公式（1）所示.

圖2 落下過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of falling process

其中：F為鋼板對生球施加的反向作用力，F(xiàn)max為最大反向作用力，F(xiàn)N為平衡時的作用力；G為重力；t為生球從Vmax減速至0 所用的時間；m為生球質(zhì)量；Vt為時間t時的速度，Vt=0.

由式（1）可知，Vmax、m、G皆為固定值，要緩解鋼板對生球的反向作用力F，只能延長卸載時間t.

造球原料的表面性質(zhì)、親水性對其成球性和生球質(zhì)量起主導(dǎo)作用，即造球原料在毛細(xì)力和機械力的共同作用下成核、長大，并最終在毛細(xì)力和黏性力的作用下具備一定強度[22-24].當(dāng)物料潤濕良好時，水分填充在顆?？障吨行纬擅?xì)水，表面張力的作用使毛細(xì)水在顆?？障吨挟a(chǎn)生毛細(xì)力，如圖3 所示，毛細(xì)力Fc如公式（2）所示[25].

圖3 顆粒間毛細(xì)水液橋示意圖Fig.3 Schematic diagram of liquid bridge

式中，H為液橋平均曲率，γ為表面張力系數(shù)，ρ1、ρ2為液橋弧半徑.

Davis 等[26]、Lian 等[27]、Adams 和Perchard[28]、Goldman 等[29]通過建模推導(dǎo)計算出了含液相顆粒間的黏性力，并把黏性力分解為法向分量和切向分量，黏性力由法向分量Fvn和切向分量Fvt共同組成：

式中，η為液體黏度，vn為相對法向速度，vt為相對切向速度，R*為折合半徑，R*=1/R1+1/R2，R1、R2分別為顆粒半徑，S為分離距離.當(dāng)分離距離達到極限分離距離Sc時，液橋就會斷開失去作用力.極限分離距離由式（6）所得，它與液橋體積M相關(guān).

式中，θ為顆粒液體間的接觸角.由公式（2）～（6）分析可知，生球內(nèi)部顆粒間連接強度主要與球團原料的毛細(xì)力和黏性力大小有關(guān).毛細(xì)力與物料的親水性、形成毛細(xì)水的數(shù)量以及液相的表面張力系數(shù)有關(guān)，黏性力與切/法速度、液相黏度、液橋體積等密切相關(guān)，但在外界機械力一定的情況下，顆粒的切/法速度不變，黏性力主要受到生球內(nèi)部液相黏度影響[30].因此，提高落下強度可以從兩個角度著手：

（1）提高生球自身的毛細(xì)力和黏性力；

（2）延長生球落下時的卸載時間t，減輕鋼板對生球的反向作用力.

物料親水性的提高利于生球塑性的提升，生球塑性的升高有利于卸載時間t的延長，進而減小鋼板反作用力F.膨潤土因其良好的親水性、分散性成為主要球團粘結(jié)劑.以有機粘結(jié)劑P 取代部分膨潤土制備的復(fù)合粘結(jié)劑黏度如表7、圖4 所示.

表7 膨潤土和有機粘結(jié)劑P 的黏度Table 7 Viscosity of bentonite and organic binder P

圖4 有機粘結(jié)劑P 比例對復(fù)合粘結(jié)劑黏度的影響Fig.4 Influence of organic binder P ratio on the viscosity of composite additive

如表7、圖4 所示，粘結(jié)劑P 的黏度是膨潤土的30～40 倍，復(fù)合粘結(jié)劑的黏度值與粘結(jié)劑P 添加百分比呈正比.即使僅添加1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粘結(jié)劑P，復(fù)合粘結(jié)劑的黏度值也是膨潤土黏度值的4 倍，對應(yīng)的黏性力提高4 倍.

圖5 為粘結(jié)劑P 的傅里葉-紅外光譜圖，3430 cm-1為游離—OH 伸縮振動，1780 cm-1為羧酸二聚體，1441 cm-1為—CH2變形振動，873 cm-1為羧基伸縮振動，697 cm-1為C—Cl 伸縮振動.由圖6 可知，粘結(jié)劑P 對膨潤土層狀硅酸鹽骨架沒有大的改變.1433 cm-1附近為—CH2的伸縮振動峰，這是有機粘結(jié)劑P 的特征峰，且隨著粘結(jié)劑P 添加比例的增加，此吸收峰有較為明顯的增大，說明粘結(jié)劑P 已經(jīng)成功結(jié)合到膨潤土層間或表面.

圖5 有機粘結(jié)劑P 紅外光譜Fig.5 FTIR of organic binder P

圖6 復(fù)合粘結(jié)劑紅外光譜Fig.6 FTIR of composite additive

粘結(jié)劑P 為有機長碳鏈、多種活性官能團的結(jié)構(gòu)，在成球過程中，極性基團吸附在鐵精礦顆粒表面，親水性基團伸向鐵精礦顆粒表面，礦粒的親水性增強.親水性的增強有利于顆粒間“液橋”（毛細(xì)水）的增加.由式（6）可知，顆粒間液體體積、液橋頸半徑ρ2增大，顆粒極限分離距離Sc增大、毛細(xì)力增強.當(dāng)生球受外力破壞時，顆粒間的液橋不易斷裂.同時，官能團的增多也使礦粒間的化學(xué)作用能增強.在多種因素作用下，生球強度提高.

3.2 改善爆裂溫度和干球強度機理分析

粘結(jié)劑P 的熱重-差熱曲線如圖7 所示.在空氣氣氛下，粘結(jié)劑P 的開始分解溫度為107 ℃，此階段主要發(fā)生脫水反應(yīng)；在324～550 ℃之間第一次劇烈失重，此時出現(xiàn)兩個放熱峰，粘結(jié)劑與氧氣發(fā)生了氧化燃燒反應(yīng).此階段同時發(fā)生生球的脫水反應(yīng)，如果生球表層水分蒸發(fā)不及時，極有可能導(dǎo)致生球內(nèi)部蒸氣壓過大而使生球爆裂.粘結(jié)劑P 在300～600 ℃區(qū)間發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，提高了生球的孔隙度，特別是生球表層的孔隙度，有利于生球內(nèi)部水分的蒸發(fā)，提高生球爆裂溫度.

圖7 有機粘結(jié)劑P 的熱重分析和差熱分析Fig.7 Thermogravimetric analysis and differential thermal analysis of organic binder P

有機粘結(jié)劑P 對干球強度的影響較為復(fù)雜.當(dāng)球團內(nèi)水分蒸發(fā)后，膨潤土和粘結(jié)劑P 顆粒都以固態(tài)連接橋的形式填充在鐵礦顆粒間，粘結(jié)劑P 由于其高粘性，其黏結(jié)能力甚至比膨潤土大得多，從這個角度講，粘結(jié)劑P 有利于干球強度的提高.另一方面，粘結(jié)劑P 部分分解在球團內(nèi)形成少量孔隙，孔隙的位點和尺寸可能會降低干球強度.由于膨潤土顆粒的數(shù)量遠(yuǎn)大于粘結(jié)劑P 顆粒，因此，對干球強度起決定性作用的是膨潤土，有機粘結(jié)劑P 對干球強度的影響呈多面性.

4 結(jié)論

(1) 隨著復(fù)合粘結(jié)劑用量的增加，生球質(zhì)量改善明顯.復(fù)合粘結(jié)劑最佳用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.2%膨潤土+0.028%P，此用量下生球質(zhì)量與2.0%膨潤土球團相當(dāng)，膨潤土消耗降低40%；

(2) 復(fù)合粘結(jié)劑對生球質(zhì)量有雙重作用關(guān)系，有機粘結(jié)劑P 對生球落下強度、爆裂溫度作用顯著，膨潤土對干球強度影響更大；

(3) 生球落下強度與顆粒間的毛細(xì)力和黏性力有關(guān)，有機粘結(jié)劑P 因其高黏度和良好的親水性，增強了毛細(xì)力和黏性力，進而提高生球落下強度；有機粘結(jié)劑P 在干燥時部分分解，產(chǎn)生的孔隙有利于生球內(nèi)水分的排出，提高生球爆裂溫度；對干球強度起決定性作用的是膨潤土，有機粘結(jié)劑P 對干球強度的影響呈多面性.