張 磊

(上海市輻射環(huán)境安全技術(shù)中心，上海 200065)

125I是一種人工放射性核素，一般通過核反應(yīng)獲得，能量分布在27～35 keV，半衰期為59.4 d，中毒性核素。125I在同位素標(biāo)記、骨密度測(cè)量、臨床腫瘤治療中[1]，都有廣泛的應(yīng)用，近幾年125I核素在使用過程中造成的環(huán)境應(yīng)急事件也頻發(fā)。因此加強(qiáng)對(duì)環(huán)境空氣和醫(yī)療廢水中125I放射性活度水平的監(jiān)測(cè)十分重要。

空氣中碘的采集一般使用活性炭盒，放射性碘在活性炭盒中的分布近似為指數(shù)分布，即非均勻分布，分布參數(shù)主要受相對(duì)濕度和采樣流量的影響[2-3]，因此和氣碘樣品相匹配的標(biāo)準(zhǔn)源很難在實(shí)驗(yàn)室制備；125I核素在液體樣中的分布雖然是均勻的，但125I的能量很低，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加標(biāo)核素的最低能量一般是59.5 keV，很難完全覆蓋到125I能量，而且樣品在近探測(cè)器測(cè)量時(shí)，125I各能量有很嚴(yán)重的符合相加效應(yīng)，所以用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)刻度的效率曲線方法很難測(cè)準(zhǔn)氣態(tài)和液態(tài)樣品中125I核素的放射性含量。

在高純鍺能譜測(cè)量樣品時(shí)，一般要避免樣品中核素的符合相加效應(yīng)，本文則要利用這種效應(yīng)來精確計(jì)算125I核素的絕對(duì)活度。這種活度測(cè)量方法在很多文獻(xiàn)中都有研究，Eldridge等[4]提出了通過NaI(Tl)探測(cè)器測(cè)量125I活度的方法，因?yàn)镹aI的分辨率較差，該方法將能量峰分為兩部分，一部分是γ射線和X射線的單能峰，另一部分是γ射線和X射線的符合相加峰，該公式需要用到125I核素的部分核參數(shù)，不同數(shù)據(jù)庫提供的核參數(shù)都有差異，所以該公式不是完全的絕對(duì)活度測(cè)量方法；Semkow等[5]利用矩陣形式寫出了符合相加效應(yīng)存在的計(jì)數(shù)率方程，但該方程沒有考慮X射線的符合相加情況；Korun等[6]考慮了KX射線的符合相加情況，并以139Ce點(diǎn)源為例進(jìn)行了驗(yàn)證；Novkovi等[7]提出了用虛擬能級(jí)的方式進(jìn)行符合相加計(jì)算的新方法，并以57Co、139Ce核素的衰變參數(shù)為例，驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文在上述方法的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出125I核素絕對(duì)活度的測(cè)量公式，該公式僅包含各能量峰的計(jì)數(shù)率形式，并通過點(diǎn)源、活性炭盒源和液體源驗(yàn)證方法的有效性和適用范圍，從而解決125I核素在氣態(tài)和液態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中的難題。

1 原理和公式

125I核素衰變綱圖如圖1所示，125I是電子俘獲核素，電子俘獲中會(huì)發(fā)射KX射線，同時(shí)其衰變子體125Te的激發(fā)態(tài)退激時(shí)發(fā)射KX射線和γ射線，在俘獲或者退激中的KX射線和γ射線都會(huì)發(fā)生不同程度的符合效應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)[7]的方法，本文將125I核素的所有衰變路徑概率定義為算子V(X21,X10)，衰變路徑由兩個(gè)矩陣元素X21、X10組成，其概率組成列于表1。其中：

表1 125I能量峰和路徑概率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖1 125I衰變綱圖示意圖

(1)

式中，Pα21、Pβ21分別是軌道電子俘獲(EC)過程中KαX射線、KβX射線的探測(cè)概率；Pα10、Pβ10分別是K層內(nèi)轉(zhuǎn)換的KαX射線、KβX射線的探測(cè)概率；γ10是35.5 keV γ射線的探測(cè)概率；q21是光子在EC過程中未被探測(cè)到的概率；q10是光子在能級(jí)躍遷中未被探測(cè)到的概率。

V算子的運(yùn)算規(guī)則為矩陣元素依次相乘，則：

Pβ21Pα10，Pβ21Pβ10，Pβ21γ10，Pβ21q10，

(2)

將125I核素的X射線和γ射線能量定義為算子E(Y21,Y10)，能量矩陣元素Y21、Y10組成列表如下：

Y21={Eα，Eβ，0}={27.3，31.2，0}

Y10={Eα，Eβ，Eγ,0}={27.3，31.2，35.5，0}

(3)

E算子的運(yùn)算規(guī)則為矩陣元素依次相加，則：

E(Y21,Y10)=

(4)

E算子中的矩陣元素和路徑概率V中的矩陣元素有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系(見表1)。將列表中相同的能量項(xiàng)合并后，可得出不同能量的計(jì)數(shù)率方程組和總計(jì)數(shù)率方程：

n54.6=Pα21Pα10A

(5)

n58.5=(Pα21Pβ10+Pβ21Pα10)A

(6)

n62.8=Pα21γ10A

(7)

n27.3=(Pα21q10+q21Pα10)A

(8)

n62.4=Pβ21Pβ10A

(9)

n66.7=Pβ21γ10A

(10)

n31.2=(Pβ21q10+q21Pβ10)A

(11)

n35.5=q21γ10A

(12)

ntotal=(1-q21q10)A

(13)

式中，A表示125I核素的活度；n54.6、n58.5、n62.8、n27.3、n62.4、n66.7、n31.2、n35.5為各能量峰的凈計(jì)數(shù)率；ntotal為全譜扣除本底后的總凈計(jì)數(shù)率。上式中的未知數(shù)為Pα21、Pβ21、Pα10、Pβ10、γ10、q21、q10、A，用消元法可以求出活度A。

圖2為GMX 50220型N型高純鍺能譜儀測(cè)得的125I點(diǎn)源的能譜圖，KβX射線自身(31.2 keV)的符合相加峰62.4 keV與KαX射線(27.3 keV)和γ射線(35.5 keV)的符合相加峰62.8 keV很難區(qū)分，在N型譜儀測(cè)量中表現(xiàn)為一個(gè)展寬的能量峰，在寬能型譜儀測(cè)量中表現(xiàn)為兩個(gè)重峰。盡管可以將n62.4和n62.8合并為一個(gè)方程式進(jìn)行求解，但計(jì)數(shù)率的誤差依然較大，為此根據(jù)125I核素的衰變參數(shù)增加一個(gè)表達(dá)式：

圖2 N型高純鍺譜儀測(cè)得的125I譜圖

Pα21Pβ10=Pβ21Pα10

(14)

聯(lián)立(5)、(6)、(8)、(10)～(14)可以得出不含125I核素參數(shù)的絕對(duì)活度公式：

(15)

對(duì)上述結(jié)果考慮衰變修正后的公式：

Ad=A·fd=(ntotal+

(16)

式中，Ad為衰變修正后的活度；fd為衰變修正因子；Δt為測(cè)量時(shí)刻到參考時(shí)刻的時(shí)間間隔；T1/2為125I核素的半衰期。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 裝置

125I核素活度測(cè)量實(shí)驗(yàn)使用的是Ortec公司生產(chǎn)的GMX 50220型N型高純鍺譜儀和GEMS8530型寬能型高純鍺譜儀。GMX 50220型能譜儀參數(shù)為：分辨率(@1.33 MeV) ≤2.2 keV，峰康比≥40∶1，峰型參數(shù)FWTM(full width at tenth maximum，十分之一全高寬)/FWHM(full width at half maximum，半高寬)≤1.9，晶體直徑為64 mm，厚度為70 mm，采用整體碳纖維封裝；GEMS 8530型能譜儀參數(shù)為：分辨率(@1.33 MeV) ≤1.9 keV，峰康比≥55∶1，峰型參數(shù)FWTM/FWHM≤2.0，晶體直徑85 mm，厚度為32 mm，采用整體碳纖維封裝。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)源

125I點(diǎn)源結(jié)構(gòu)為圓片狀，直徑25.4 mm，厚度為6.35 mm，由高強(qiáng)度塑料制成，標(biāo)準(zhǔn)源的活性區(qū)域直徑為5 mm，參考時(shí)間為2021年3月1日12：00，生產(chǎn)廠家是Eckert&Ziegler公司；125I液體源為碘化鈉溶于0.1 mol/L NaOH中，每毫升溶液中分別有10 μg的KI、LiOH及Na2SO3，溶液密度為1.002 g/mL@20 ℃，活度濃度為54.13 Bq/g，參考時(shí)間為2022年1月1日12：00，生產(chǎn)廠家是Eckert&Ziegler公司。

3 結(jié)果和討論

3.1 點(diǎn)源

將點(diǎn)源分別放置在距探測(cè)器0 cm、5 cm和7 cm位置處進(jìn)行測(cè)量，0 cm和5 cm兩臺(tái)譜儀的測(cè)量結(jié)果分別列于表2和表3，不依賴全能峰探測(cè)效率的絕對(duì)活度計(jì)算結(jié)果和參考值的相對(duì)偏差僅在±1.2%以內(nèi)。當(dāng)點(diǎn)源到探測(cè)器的距離抬高至7 cm時(shí)，符合相加效應(yīng)逐漸減弱，KβX射線和γ射線的符合相加峰66.7 keV幾乎消失，因此符合相加公式已不再適用。點(diǎn)源的測(cè)量結(jié)果表明：本文推導(dǎo)的絕對(duì)活度計(jì)算公式在點(diǎn)源(活性區(qū)直徑為5 mm)到探測(cè)器距離不高于5 cm的幾何條件下，N型和寬能型譜儀不同儀器測(cè)量結(jié)果一致性較好。

表2 125I點(diǎn)源測(cè)量結(jié)果(GEMS 8530)

表3 125I點(diǎn)源測(cè)量結(jié)果(GMX 50220)

3.2 活性炭盒源

空氣中碘采集一般使用Hi-Q公司生產(chǎn)的TEDA(三乙烯二胺)浸漬處理的活性炭盒，經(jīng)過TEDA處理可以增加放射性碘的吸附性能。選用的碘盒型號(hào)為TC-45型活性炭盒，外包裝為高密度聚乙烯材質(zhì)，尺寸為φ55 mm×25 mm，炭芯尺寸為φ49 mm×21 mm，活性炭質(zhì)量為25.2 g，密度為0.64 g/cm3。125I核素在活性炭盒中的分布為非均勻分布，常規(guī)的效率曲線刻度方法很難準(zhǔn)確測(cè)量空氣中125I活度濃度。取1.53 g125I標(biāo)準(zhǔn)溶液以非均勻的方式滴入TC-45型活性炭盒的進(jìn)氣表面，如圖3所示，這和活性炭盒采集到的空氣中放射性碘的分布情況類似，一般進(jìn)氣面富集的125I濃度較高。在測(cè)量時(shí)，通常將活性炭盒氣流箭頭方向朝上放置在探測(cè)器上方，因?yàn)檫M(jìn)氣面貼近探測(cè)器可以獲得比較高的全能峰凈計(jì)數(shù)率，這種放置方式規(guī)定為正面測(cè)量，箭頭向下放置在探測(cè)器上方，規(guī)定為反面測(cè)量，通過正面和反面兩種放置方式分別在兩臺(tái)高純鍺譜儀上驗(yàn)證絕對(duì)活度公式的準(zhǔn)確性，結(jié)果列于表4、表5。

圖3 TC-45型活性炭盒源測(cè)量示意圖

表4 TC-45型活性炭盒的測(cè)量結(jié)果(GEMS 8530)

表5 TC-45型活性炭盒的測(cè)量結(jié)果(GMX 50220)

由表4、表5可知，兩臺(tái)譜儀正面和反面測(cè)量的結(jié)果和參考值的相對(duì)偏差均在±1.4%以內(nèi)，其中，GEMS 8530型寬能型高純鍺譜儀KαX射線(27.3 keV)，KβX射線(31.2 keV)及γ射線(35.5 keV)的正反面計(jì)數(shù)率之比依次為：2.03、1.97和1.97；GMX 50220型N型高純鍺譜儀KαX射線，KβX射線及γ射線的正反面計(jì)數(shù)率之比依次為：2.27、2.23和2.09。兩臺(tái)譜儀X射線和γ射線正面測(cè)量的計(jì)數(shù)率是反面測(cè)量計(jì)數(shù)率的2倍左右，說明活性炭盒中125I核素的分布是非均勻的，雖然反面測(cè)量時(shí)，活性炭盒的高度和炭介質(zhì)都會(huì)對(duì)125I核素的符合相加效應(yīng)產(chǎn)生影響，但從測(cè)量結(jié)果來看，這種影響可以忽略?；钚蕴亢性吹尿?yàn)證結(jié)果表明：通過TC-45型活性炭盒采集空氣中的125I核素，可以直接用絕對(duì)活度公式計(jì)算其活度濃度，這種方法不依賴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也不需要考慮放射性碘在樣品內(nèi)的分布情況，可以有效簡(jiǎn)化空氣中125I活度濃度的分析方法并提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 液體體源

取3.03 g125I標(biāo)準(zhǔn)溶液滴入φ75 mm×70 mm樣品盒內(nèi)，然后分7次向樣品盒內(nèi)各加入10 mL去離子水稀釋，先后放置在GEMS 8530型高純鍺譜儀上測(cè)量，測(cè)量結(jié)果列于表6。

表6 相同活度不同體積液體源的測(cè)量結(jié)果

由表6可知，去離子水體積在10～40 mL之間時(shí)，絕對(duì)活度公式計(jì)算的結(jié)果和參考值的相對(duì)偏差在±2.6%以內(nèi)，當(dāng)去離子水體積增加到60 mL時(shí)，計(jì)算結(jié)果和參考值的相對(duì)偏差在±10%以上，此時(shí)測(cè)量結(jié)果是不能接受的。隨著去離子水體積的增加，液體體積對(duì)X和γ射線的自吸收會(huì)逐漸減少125I核素的符合相加效應(yīng)，依靠符合相加效應(yīng)建立的絕對(duì)活度計(jì)算結(jié)果就會(huì)與參考值有較大偏差。為了進(jìn)一步說明自吸收對(duì)符合相加效應(yīng)的影響情況，使用兩種規(guī)格的樣品盒，分別為φ25 mm×45 mm和φ75 mm×70 mm，先往φ25 mm×45 mm樣品盒內(nèi)加入2.19 g125I標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入20 mL去離子水進(jìn)行稀釋，搖勻后將樣品放置在GEMS 8530型高純鍺譜儀上測(cè)量，測(cè)量完畢后將樣品盒內(nèi)的溶液倒入φ75 mm×70 mm樣品盒內(nèi)，再將該樣品盒重新放置在探測(cè)器上進(jìn)行測(cè)量(如圖4所示)，測(cè)量結(jié)果列于表7。

圖4 不同規(guī)格液體源測(cè)量示意圖

表7 相同體積不同規(guī)格液體源的測(cè)量結(jié)果

對(duì)同一活度和體積的樣品，φ75 mm×70 mm樣品盒的測(cè)量相對(duì)偏差為-0.9%，而φ25 mm×45 mm樣品盒的測(cè)量相對(duì)偏差高達(dá)-30.0%。其主要原因是，絕對(duì)活度計(jì)算公式?jīng)]有考慮X射線及γ射線的位置關(guān)聯(lián)性，在點(diǎn)源測(cè)量中這種偏差不明顯，但在體源中會(huì)對(duì)活度計(jì)算結(jié)果帶來一定低估。除了射線位置關(guān)聯(lián)的影響外，還有體源本身的自吸收效應(yīng)影響。體源的自吸收效應(yīng)主要和樣品的介質(zhì)組成、密度及樣品的高度相關(guān)[9]，在介質(zhì)組成和密度固定的情況下(如H2O，密度為1.0 g/cm3)，樣品的高度對(duì)自吸收的影響起主要作用。在液體體源的實(shí)驗(yàn)中，兩個(gè)樣品盒的直徑不一樣，同樣體積的液體在直徑為75 mm的樣品盒內(nèi)，其高度不足1 cm，而在直徑為25 mm的樣品盒內(nèi)，高度則有4 cm多，液體的高度越低，自吸收的影響也會(huì)相應(yīng)的降低。因此用符合相加絕對(duì)活度方法測(cè)量液體中125I核素的活度時(shí)，應(yīng)盡量控制樣品盒中液體的高度(對(duì)直徑為75 mm的樣品盒，液體高度不應(yīng)超過1 cm)，如果想測(cè)更大體積的液體，應(yīng)選擇直徑比較大的樣品盒，這樣可以提高液體樣品計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 不確定度

利用高斯誤差傳導(dǎo)定律可以推導(dǎo)出被測(cè)量的組合標(biāo)準(zhǔn)不確定度，公式如下[10]：

(17)

在符合相加絕對(duì)活度的計(jì)算中，全能峰計(jì)數(shù)率的統(tǒng)計(jì)漲落是造成A類不確定度的主要來源，半衰期的不確定度是B類不確定度的主要來源。

(18)

式中，urel(Ad)、urel(A)和urel(fd)分別為衰變修正活度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算活度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及衰變修正因子的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

(19)

式中，u(n27.3)、u(n31.2)、u(n35.5)、u(n58.5)、u(n66.7)為各自能量峰凈計(jì)數(shù)率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u(ntotal)為總譜凈計(jì)數(shù)率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

(20)

式中，u(T1/2)為125I半衰期的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(125I核素的半衰期為：59.407±0.010 d[8])。合成后的標(biāo)準(zhǔn)不確定度范圍在1%～10%之間。

5 結(jié)論

本文根據(jù)125I核素的符合相加特性，建立了能量峰計(jì)數(shù)率，探測(cè)概率和核素活度的非線性方程組，并推導(dǎo)出了125I核素活度的解析表達(dá)式：

該表達(dá)式只包含125I核素γ射線(35.5 keV)、X射線(27.3、31.2 keV)的凈計(jì)數(shù)率，符合相加峰(58.5、66.7 keV)的凈計(jì)數(shù)率及全譜總凈計(jì)數(shù)率，不含其他核素參數(shù)，是一種計(jì)算125I核素絕對(duì)活度的新方法。通過點(diǎn)源、活性炭盒源及液體源驗(yàn)證了該公式的正確性，并討論了不同源測(cè)量的適用范圍：點(diǎn)源到探測(cè)器距離應(yīng)不高于5 cm，源距探測(cè)器越遠(yuǎn)符合相加峰越不明顯，峰面積計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落也會(huì)越大。活性炭盒源因?yàn)榛钚蕴棵芏葍H為0.64 g/cm3，高度為2.1 cm，所以炭芯對(duì)125I核素的自吸收效應(yīng)可以忽略，絕對(duì)活度計(jì)算公式不受125I核素分布形式的影響，正反面活度測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差均在±1.4%以內(nèi)。液體源應(yīng)盡可能增大和探測(cè)器的接觸面積，高度不宜過高，對(duì)直徑為75 mm的樣品盒而言，液體體積小于40 mL時(shí)，活度計(jì)算結(jié)果的相對(duì)偏差在±2.6%以內(nèi)。點(diǎn)源，活性炭盒源和液體源的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，本文推導(dǎo)的絕對(duì)活度計(jì)算公式可以有效解決125I核素在氣態(tài)和液態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中的難題。