楊玉龍 費(fèi)偉成 季京宣 張可佳

（浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310058）

氨基酸是水體中主要的溶解性含氮有機(jī)物（DON），其含量一般在20～10 000μg/L［1-2］，其中色氨酸（Trp）是側(cè)鏈含有堿性氮原子的氨基酸，具有耗氯量高、副產(chǎn)物生成量大的特點(diǎn)［3-4］。當(dāng)水中含有I-時(shí)，色氨酸被氯化，會(huì)產(chǎn)生毒性更大的碘代消毒副產(chǎn)物。

由于碘代消毒副產(chǎn)物具有更高的細(xì)胞毒性與遺傳毒性，因而受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注［5-6］。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的碘代消毒副產(chǎn)物主要包括碘代三鹵甲烷、碘乙酸（IAA）、碘乙腈和碘代酰胺等［7-8］，其中碘乙酸的細(xì)胞毒性、基因毒性、誘變性、致畸性和潛在致癌性都更高，如碘乙酸對(duì)TA100細(xì)胞更具致突變性（分別為一溴乙酸和一氯乙酸的2.6倍和523.3倍）［9-12］。對(duì)于中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢細(xì)胞（CHO），碘乙酸的遺傳毒性分別是一溴乙酸和一氯乙酸的2.0倍和47.2倍［13］；細(xì)胞毒性分別是一溴乙酸和一氯乙酸的3.2倍和287.5倍［14］。Sayess等［15］測(cè)試了6種碘代消毒副產(chǎn)物對(duì)人體正常結(jié)腸上皮細(xì)胞的影響，結(jié)果也表明碘乙酸的毒性最強(qiáng)，與對(duì)CHO細(xì)胞的研究結(jié)果一致。目前在實(shí)際飲用水中已檢測(cè)到碘乙酸的存在。Richardson等［8］對(duì)美國(guó)的多家水廠進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，出廠水中均含有碘乙酸，每升水中的含量從幾微克到幾十微克不等。在我國(guó)，Wei等［16］在上海13家水廠的出廠水中均檢測(cè)到碘乙酸，其含量在0.03～1.66μg/L之間。但現(xiàn)有文獻(xiàn)中僅探究了氯胺消毒過(guò)程中碘乙酸的生成［17］，對(duì)其他消毒工藝中碘乙酸生成規(guī)律的研究鮮見報(bào)道，碘乙酸的生成影響因素與生成路徑尚不明確。

有鑒于此，文中擬對(duì)紫外光（UV）與氯聯(lián)合消毒時(shí)色氨酸產(chǎn)生碘乙酸的規(guī)律和機(jī)制進(jìn)行探討。UV與氯聯(lián)合消毒已逐漸應(yīng)用在飲用水處理過(guò)程中的消毒環(huán)節(jié)，其產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物不容忽視。目前的研究存在兩種不同的觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為，UV與氯聯(lián)合消毒技術(shù)降低了有害消毒副產(chǎn)物的形成［18］；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，UV處理既不會(huì)降低所需的氯劑量，也不會(huì)顯著影響之后的化學(xué)消毒所產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物［19］。

為了進(jìn)一步探究UV與氯聯(lián)合消毒氨基酸生成消毒副產(chǎn)物的機(jī)制，從根本上降低碘乙酸的生成量，文中以色氨酸為例，研究UV與氯聯(lián)合消毒色氨酸過(guò)程中碘乙酸的生成動(dòng)力學(xué)，并分析UV照射時(shí)間、加氯量、pH值、Br-含量、I-含量等因素對(duì)碘乙酸生成規(guī)律的影響，探究碘乙酸的生成路徑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用筆者所在課題組自制的UV反應(yīng)器，如圖1所示。該裝置長(zhǎng)21 cm，內(nèi)直徑8 cm，外直徑10 cm。通過(guò)低溫循環(huán)冷卻泵控制反應(yīng)液溫度。紫外燈功率為6W，輸出波長(zhǎng)為254nm。

1.1.2 碘乙酸動(dòng)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)

配制Trp、Br-、I-質(zhì)量濃度（ρTrp、ρBr-、ρI-）分別為2mg/L、200μg/L、200μg/L且pH=7的溶液，在UV中照射5min后，移入具蓋的棕色玻璃瓶中，加入一定體積的次氯酸鈉溶液使初始余氯質(zhì)量濃度為2 mg/L。在0.5，1.0、2.0、4.0、6.0、10.0、24.0、48.0 h時(shí)分別取30 mL樣品測(cè)定碘乙酸質(zhì)量濃度。

1.1.3 生成路徑實(shí)驗(yàn)

對(duì)于碘乙酸的產(chǎn)物分析，分為先紫外、后氯化兩部分。首先，用UV單獨(dú)照射色氨酸，在照射5、10、15 min后取樣，低溫濃縮后采用LC-MS-MS進(jìn)行分析；其次，先將樣品用UV照射15 min，再將樣品移入棕色瓶中進(jìn)行氯化反應(yīng)，在0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、24.0 h時(shí)分別取樣進(jìn)行固相萃取，采用GC-MS進(jìn)行分析。

圖1 UV反應(yīng)器Fig.1 UV experimental reactor

1.2 分析方法及試劑

余氯采用美國(guó)哈希公司生產(chǎn)的DR2800型紫外分光光度計(jì)測(cè)定，pH值采用美國(guó)哈希公司生產(chǎn)的sensION156型便攜式多參數(shù)水質(zhì)測(cè)量?jī)x測(cè)量。碘乙酸酯化后再進(jìn)行碘乙酸甲酯的測(cè)定。碘乙酸甲酯采用氣相色譜法測(cè)定，使用安捷倫氣相色譜儀/電子捕獲檢測(cè)器ECD、HP5色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25μm，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)）、高純氮?dú)猓兌?9.999%）；色譜條件：進(jìn)樣口溫度為200℃，不分流進(jìn)樣，柱流量為1 mL/min；升溫程序：30℃下持續(xù)10 min，再以20℃/min的速率升溫至150℃；檢測(cè)器溫度為300℃。LC-MS-MS使用ZORBAX-SB C18色譜柱（250 mm×4.6 mm×5.0μm，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)），流動(dòng)相為體積比為1∶1的乙腈+異丙醇混合液，體積流量為1.0mL/min，洗脫方式為等度洗脫，柱溫為30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm；進(jìn)樣量為10μL，掃描范圍（m/z）為100～1500。GC-MS使用DB-5ms色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)）、高純氮?dú)猓兌?9.999%）；色譜條件：進(jìn)樣口溫度為260℃，不分流進(jìn)樣，柱流量為1 mL/min；升溫程序：35℃下持續(xù)3 min，再以30℃/min的速率升溫至300℃；離子源溫度為280℃，檢測(cè)器溫度為250℃。自由基采用ESR波譜測(cè)定，采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作為自由基自旋捕獲劑。

磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、無(wú)水硫酸鈉、溴化鈉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)；阿特拉津購(gòu)自北京百靈威科技有限公司；碘乙酸、碘化鈉、雙氧水、次氯酸鈉溶液、甲基叔丁基醚購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司，DMPO購(gòu)自同仁化學(xué)，以上試劑均為分析純及以上等級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力學(xué)分析

如圖2所示，在UV與氯聯(lián)合消毒工藝下，碘乙酸的生成量隨著氯化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在10.0 h內(nèi)增長(zhǎng)迅速，在24.0h左右逐漸穩(wěn)定，此時(shí)碘乙酸質(zhì)量濃度達(dá)5.62μg/L。因此，后續(xù)的影響因素實(shí)驗(yàn)均選取24.0 h的氯化時(shí)間作為取樣終點(diǎn)。擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見式（1），根據(jù)式（1）可推導(dǎo)得式（2）：

式中：ρIAA為碘乙酸的平衡質(zhì)量濃度，t為氯化時(shí)間，ρt為氯化t時(shí)刻的碘乙酸質(zhì)量濃度，k為生成速率常數(shù)。

圖2 聯(lián)合消毒下色氨酸生成碘乙酸的反應(yīng)曲線Fig.2 Generation curve of iodoacetic acid from Trp with the combined disinfection

對(duì)碘乙酸生成曲線進(jìn)行擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合：ρt=5.64（1-e-0.17t），生成速率常數(shù)k為0.17h-1，相關(guān)系數(shù)r2=0.994，表明色氨酸在UV與氯聯(lián)合消毒作用下生成碘乙酸的反應(yīng)曲線符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.2 影響因素分析

2.2.1 UV照射時(shí)間

在一定照射強(qiáng)度下，改變UV照射時(shí)間即可控制UV消毒劑量。文中在ρTrp=2 mg/L、pH=7、加氯量為2.0 mg/L、ρBr-=200μg/L、ρI-=200μg/L的條件下，考察了UV照射時(shí)間（分別為0、5、15、30 min）對(duì)色氨酸降解生成碘乙酸的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出：當(dāng)溶液未被UV照射時(shí)，碘乙酸的生成量為1.03μg/L；UV照射5 min后，碘乙酸生成量增加到2.16μg/L；UV照射15 min后，碘乙酸生成量增加了1倍多，達(dá)5.62μg/L；UV照射30 min時(shí)，碘乙酸生成量增加至6.64μg/L，約為未經(jīng)UV照射時(shí)生成量的6倍?？梢?，UV照射時(shí)間越長(zhǎng)碘乙酸的生成量越大。

圖3 UV照射時(shí)間對(duì)生成碘乙酸的影響Fig.3 Effect of UV irradiation time on generation of iodoacetic acid

分析其原因，主要是色氨酸的吲哚基團(tuán)具有不飽和結(jié)構(gòu)與環(huán)不穩(wěn)定性，因此非?；顫姡赨V照射下，色氨酸的吲哚基團(tuán)容易脫離轉(zhuǎn)化為更多的小分子有機(jī)物，更易與HOI反應(yīng)生成碘乙酸。趙敬國(guó)［20］在研究UV對(duì)三鹵甲烷的影響時(shí)也得出了類似的結(jié)論。

2.2.2 加氯量的影響

在ρTrp=2 mg/L、pH=7、UV照射時(shí)間為5 min、ρBr-=200μg/L、ρI-=200μg/L的條件下，考察不同加氯量（分別為0.7、1.0、2.0、4.0、6.0 mg/L）對(duì)色氨酸降解生成碘乙酸的影響，結(jié)果如圖4所示。

當(dāng)加氯量從0.7 mg/L增加到4.0 mg/L時(shí)，碘乙酸的生成量從2.95μg/L增加到15.30μg/L；當(dāng)加氯量為6.0 mg/L時(shí)，碘乙酸生成量反而降低到10.51μg/L?？梢姡旱图勇攘肯?，隨著氯含量的增大，碘乙酸的生成量也隨之增大；并在色氨酸濃度與加氯量比例為1∶2時(shí)，碘乙酸的生成量達(dá)到最大。但當(dāng)加氯量過(guò)大時(shí)，會(huì)造成碘乙酸生成量不升反降。

Liu等［17］在研究加氯量對(duì)碘仿、碘乙酸及碘代乙酰胺的影響時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律。這主要是因?yàn)榇温人峥梢詫-氧化為HOI，且次氯酸量越大，產(chǎn)生的HOI就越多，從而生成更多的碘代消毒副產(chǎn)物，因此，當(dāng)加氯量從零增加至4.0 mg/L時(shí)，碘乙酸生成量隨加氯量增大。但是，過(guò)量的次氯酸能將HOI氧化為IO2-、IO3-。IO2-、IO3-形式的碘無(wú)法與有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生碘代消毒副產(chǎn)物［21］，使得加氯量過(guò)大時(shí)碘乙酸的生成量反而降低。此外，在過(guò)量HOCl存在下，碘乙酸部分轉(zhuǎn)化為氯碘乙酸［17］，如以下反應(yīng)式所示：

據(jù)此可推測(cè)：加氯量過(guò)大會(huì)使碘乙酸繼續(xù)氯化產(chǎn)生其他碘代消毒副產(chǎn)物。有鑒于此，在實(shí)際消毒過(guò)程中，為控制碘乙酸等毒性更強(qiáng)的消毒副產(chǎn)物的生成，應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化氯的投加量。

2.2.3 pH值的影響

在ρTrp=2 mg/L，UV照射時(shí)間為5 min，加氯量為2.0mg/L，ρI-=200μg/L，ρBr-=200μg/L，pH值分別為6、7和8的條件下，考察了不同pH值對(duì)色氨酸降解產(chǎn)生碘乙酸的影響，結(jié)果如圖5所示。

當(dāng)pH值分別為6、7、8時(shí)，碘乙酸的質(zhì)量濃度依次為3.81、5.62和7.29μg/L?？梢钥闯?，隨著pH值的增大，碘乙酸的生成量增加。

碘乙酸生成量隨pH值的增加可能與HOI和HOCl在水中的形態(tài)有關(guān)。Liu等［17］在測(cè)定HOI與I2在不同pH值下的形態(tài)關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH值從4升高到8時(shí)，I2不斷轉(zhuǎn)變?yōu)镠OI，如以下反應(yīng)式所示：

因此，在該體系中HOI占的占比隨著pH值的增大而不斷增加。有學(xué)者在研究色氨酸、天冬門氨酸［22］與腐殖酸［23］的單獨(dú)氯化消毒時(shí)也發(fā)現(xiàn)，碘代三鹵甲烷的生成量隨著pH值的增大而增加，認(rèn)為由于HOI比例增大，I-更易與有機(jī)物反應(yīng)生成碘代消毒副產(chǎn)物。同時(shí)，水中HOCl的比例也會(huì)減少，OCl-的比例增大。與HOCl相比，OCl-更難將HOI氧化為IO2-、IO3-［24］，因而會(huì)存在更多的HOI與前體物反應(yīng)生成碘乙酸。此外，實(shí)驗(yàn)表明，在pH 6～8范圍內(nèi)，碘乙酸較穩(wěn)定，受水解的影響可忽略。

2.2.4 Br-、I-含量的影響

在ρTrp=2 mg/L、pH=7、UV照射時(shí)間為5 min、加氯量為2.0 mg/L、ρI-=200μg/L、ρBr-=0,100,200,400μg/L的條件下，考察了Br-和I-含量對(duì)色氨酸降解生成碘乙酸的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖4 加氯量對(duì)生成碘乙酸的影響Fig.4 Effect of chlorine dosage on generation of iodoacetic acid

圖5 pH值對(duì)生成碘乙酸的影響Fig.5 Effect of pH value on generation of iodoacetic acid

圖6 加溴量對(duì)生成碘乙酸的影響Fig.6 Effect of bromide on generation of iodoacetic acid

可以看出，當(dāng)Br-質(zhì)量濃度從0μg/L增加到400μg/L時(shí)，碘乙酸的生成量從11.16μg/L降低到3.65μg/L。原因可能是Br-消耗了更多的氯產(chǎn)生HOBr，從而削弱了碘代化合物的形成，但相應(yīng)地也會(huì)產(chǎn)生更多的溴代消毒副產(chǎn)物［25-26］，并且Br-能與HOI反應(yīng)生成IO3-［27］，進(jìn)一步減少碘代消毒副產(chǎn)物的生成。

此外，在ρTrp=2 mg/L、pH=7、UV照射時(shí)間為5 min、加氯量為2.0 mg/L、ρBr-=200μg/L、ρI-=100,200,300,400μg/L的條件下，文中還考察了I-含量對(duì)色氨酸降解產(chǎn)生碘乙酸的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 加碘量對(duì)生成碘乙酸的影響Fig.7 Effect of iodide on generation of iodoacetic acid

可以看出，當(dāng)I-質(zhì)量濃度從100μg/L增加到400μg/L時(shí)，碘乙酸的生成量從1.83μg/L不斷增加到11.33μg/L。與預(yù)期相同，I-含量越高，被氧化產(chǎn)生的HOI越多，并且碘原子的電子密度高于氯原子，C-I鍵合能量低于C-Cl［28］，更有利于親電取代穩(wěn)定碳正離子化，形成碘乙酸。

為進(jìn)一步研究Br-、I-含量對(duì)生成碘乙酸的影響，在碘代、溴代消毒副產(chǎn)物的生成模型［29］基礎(chǔ)上，提出了碘乙酸基于Br-、I-質(zhì)量濃度的生成模型：

式中，ρIAA為碘乙酸的平衡質(zhì)量濃度，ρBr-與ρI-分別為Br-、I-的初始質(zhì)量濃度，K、ε、x、y為待測(cè)模型系數(shù)。

通過(guò)計(jì)算得到碘乙酸的生成模型，見式（4），相關(guān)系數(shù)r2=0.967，擬合良好。從式（4）可以看出，Br-對(duì)碘乙酸的生成起負(fù)相關(guān)作用，而I-起正相關(guān)作用，且I-質(zhì)量濃度的影響更大。碘乙酸生成量的實(shí)際值與計(jì)算值見表1。

2.3 色氨酸生成碘乙酸的路徑

I-在UV照射下會(huì)生成碘自由基。碘自由基可能會(huì)進(jìn)一步摻入前體物中，從而立即形成碘代消毒副產(chǎn)物［30］。但是，由于C-I鍵比C-Cl鍵弱［31］，中間的I-DBP很不穩(wěn)定，實(shí)際檢測(cè)中很難捕捉到含碘中間產(chǎn)物，因此無(wú)法確定Br-和I-的取代反應(yīng)發(fā)生在哪個(gè)階段。

UV輻射過(guò)程的中間產(chǎn)物采用LC-MS-MS檢測(cè)，氯化過(guò)程的中間產(chǎn)物采用GC-MS檢測(cè)。通過(guò)檢測(cè)出的C11H15NO3、C12H17NO3，結(jié)合色氨酸的原子電位圖（見圖8），推測(cè)由于吲哚基團(tuán)上的N鍵與相鄰兩個(gè)C原子都具有較大的電位差［24］，因而在UV作用下吲哚基團(tuán)優(yōu)先開環(huán)生成C11H15NO2，然后在UV作用下使得苯環(huán)脫氫羥基化生成C11H15NO3，再通過(guò)加成反應(yīng)生成C12H17NO3。

圖8 色氨酸的原子電位圖Fig.8 Atom potential map of Trp

表1 碘乙酸生成量的實(shí)際值及計(jì)算值Table 1 Actual and calculated values of iodoacetic acid yield

氨基酸、有機(jī)酸等物質(zhì)在HOCl、HOI的作用下可以通過(guò)一系列取代、消去反應(yīng)形成碘乙酸［17，32］。根據(jù)GC-MS檢測(cè)出的異戊酸甘與丁酸酐，推測(cè)C12H17NO3在次氯酸的作用下產(chǎn)生了異戊酸，異戊酸再斷鍵生成丁酸。丁酸與HOI發(fā)生取代反應(yīng)生成2-碘丁酸（C4H7IO2），再經(jīng)過(guò)水解產(chǎn)生碘乙酸。綜上，色氨酸在UV與氯聯(lián)合消毒作用下生成碘乙酸的路徑見圖9。

圖9 色氨酸在UV與氯聯(lián)合消毒作用下生成碘乙酸的路徑Fig.9 Generation pathway of iodoacetic acid from Trp during UV irradiation combined with chlorine disinfection

3 結(jié)論

為有效控制或減少碘乙酸等毒性更強(qiáng)的消毒副產(chǎn)物的生成，文中通過(guò)考察色氨酸在UV與氯聯(lián)合消毒過(guò)程中生成碘乙酸的動(dòng)力學(xué)和UV照射時(shí)間、加氯量、pH值、Br-含量、I-含量等因素的影響，明確了此消毒工藝中碘乙酸的生成機(jī)制及生成路徑，從而確定了適宜的反應(yīng)時(shí)間及關(guān)鍵影響因素，得到以下結(jié)論：

1）在UV與氯聯(lián)合工藝下，碘乙酸的生成量與氯化時(shí)間的關(guān)系符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；

2）碘乙酸生成量隨UV照射時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，pH值在6～8范圍內(nèi)時(shí)，碘乙酸的生成量隨pH值的增大而增加；

3）隨著加氯量的增加，碘乙酸生成量先增加后減少，當(dāng)色氨酸濃度與加氯量比例約為1∶2時(shí)，碘乙酸的生成量最大；

4）I-能促進(jìn)碘乙酸的生成，而Br-起抑制作用，通過(guò)建立碘乙酸關(guān)于Br-質(zhì)量濃度、I-質(zhì)量濃度的生成模型，可知I-的影響更大；

5）碘乙酸的生成路徑可能為：色氨酸在UV直接光解與羥基自由基作用下，產(chǎn)生C12H17NO3，然后在HOCl和HOI作用下依次生成異戊酸、丁酸與碘乙酸；

6）采用UV與氯聯(lián)合消毒色氨酸應(yīng)綜合考慮pH值及溴、碘離子等的影響，優(yōu)化UV照射時(shí)間和加氯量，從而減少碘乙酸的生成量。