廖艷芬 邱夢澤 陳順凱 馬曉茜

（華南理工大學電力學院，廣東 廣州 510640）

隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，城市規(guī)模不斷擴張，城市污水及其副產(chǎn)物市政污泥的產(chǎn)生量急劇增加［1］。污泥成分復雜且含有各種重金屬、未殺滅的病菌等污染物，不合理的處置容易對環(huán)境造成二次污染，污泥的無害化處置已成為亟待解決的問題［2-3］。污泥在燃煤電站或者垃圾爐中的焚燒既能解決污泥處置難題，又能節(jié)省部分燃料，是常用的污泥處理方法［4-6］。從污水處理廠出來的污泥含水率高，無法直接焚燒，首先需要在污水廠或者發(fā)電廠進行干化處理，污泥干化過程是污泥減量化和資源化利用的重要前提，世界各國對污泥干化技術(shù)的發(fā)展都極其重視［7-9］。

在對污泥干化特性的研究方面，改良干燥工藝和提高干燥效率是兩個主要方向，目前較為成熟的干燥工藝包括煙氣余熱干燥［10］、太陽能加熱空氣輔助干燥［11］、微波干燥［12］、發(fā)泡預處理與干燥工藝相結(jié)合［13］等。考慮到技術(shù)成熟度與成本，污泥熱干燥仍是主要的干化方式。研究發(fā)現(xiàn)，半干污泥制成餅狀較其他形狀具有更高的干燥速率［14］，除此之外，增大攪拌速率［15］、添加調(diào)理劑［16］、堿性預處理［17］、真空干化［18］等手段亦可提高干化效率。相關(guān)文獻［19-21］表明，污泥干化過程釋放的尾氣中含有大量污染物，包括氨氣和硫化氫等惡臭氣體。等離子體處理［22］、污水污泥絮凝造粒處理［23］可有效改變污泥分解過程，控制污染物的釋放。目前，國內(nèi)外關(guān)于干化規(guī)律或污染物釋放特性的研究主要集中在宏觀層面，缺乏對相關(guān)機理的深入探討，且鮮有提及干化特性對氣態(tài)/液態(tài)污染物釋放的影響。

污泥的干化特性以及干化過程中污染物的釋放規(guī)律不僅對干化工藝的設(shè)計和運行優(yōu)化有重要指導作用，在半干化污泥焚燒處置過程中，其首先經(jīng)歷的仍然是水的蒸發(fā)以及小分子氣體的析出，該過程的掌握對于爐內(nèi)燃燒工況的組織同樣具有重要意義。有鑒于此，文中以某污水處理廠的市政污泥為研究對象，通過自制的干化設(shè)備進行熱失重實驗，研究干化過程中各類氣體的釋放規(guī)律以及干化冷凝液的污染物特性，并對干化后的污泥進行微觀特性分析，以期為污泥半干化/干化工藝設(shè)計和優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗樣品

研究中使用的污泥來自廣東省珠海市某污水處理廠，經(jīng)初步脫水，初始污泥含水率約為80%，再添加鈣基調(diào)理劑等處理后用于實驗，實驗室測得含水率為44.65%。由于污泥泥質(zhì)檢測目前沒有專門的國家標準，文中參照GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進行，元素分析儀器為Elementar Vario MACRO cube，測試結(jié)果如表1所示。

表1 實驗樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果（干燥基）Table 1 Proximate and ultimate analysis results of experimental samples（dry basis）

1.2 實驗方法及裝置

1.2.1 污泥干化實驗方法

采用筆者所在實驗室自制的熱干燥系統(tǒng)進行污泥干化實驗，實驗裝置如圖1所示，其中電子分析天平（FX-2000GD型）的精度為0.1mg。為保證樣本質(zhì)量和受熱表面積的一致，將污泥在直徑44 mm、厚15mm的不銹鋼模具內(nèi)壓制成（20.0±0.1）g的圓柱形泥餅，然后將其放置在恒溫干燥箱中的托盤上，托盤連接到電子分析天平，天平所得污泥質(zhì)量數(shù)據(jù)傳輸?shù)诫娔X。為保證在線質(zhì)量測量的穩(wěn)定性、減少氣體流動對測量的干擾和誤差，干燥箱以非鼓風模式運行。

圖1 污泥熱失重分析系統(tǒng)Fig.1 Thermogravimetric analysis system for sludge

考慮到發(fā)電廠排煙的溫度范圍，實驗設(shè)置了從100～250℃等間隔的7組干燥溫度。溫度過低會使干化時間過長，溫度過高不僅有毒有害氣體激增且會使污泥熱解和燃燒。在干燥過程中，電腦設(shè)定程序以30s的間隔連續(xù)稱重，直到質(zhì)量沒有變化則視為干燥結(jié)束，并記錄全過程質(zhì)量變化數(shù)據(jù)。

1.2.2 氣態(tài)污染物釋放特性實驗和檢測方法

污泥干化污染物釋放實驗裝置如圖2所示，氧氣瓶和氮氣瓶分別提供O2（流量50mL/min）、N2（流量200mL/min）以模擬空氣條件下污泥干化的氣氛，管式爐設(shè)置為100、125、150、175、200、225、250℃共7組溫度條件，待溫度、氣流穩(wěn)定后，將（60.0±0.1）g污泥放置在管式爐中段。管式爐出口段連接冷凝管、積液瓶、集氣瓶，干燥過程中析出的水蒸氣以及可冷凝/可溶解的揮發(fā)分經(jīng)冷凝管后在積液瓶中收集。氣態(tài)產(chǎn)物中包含了特征污染物NH3、H2S以及NOx、SOx、CO2、H2、烷烴等揮發(fā)性有機化合物（VOCs），為確定各氣體含量，文中采用了3種不同的氣體檢測設(shè)備進行檢測，因此同一實驗重復3次分別進行測定。所有工況都進行重復性實驗來減少誤差。

圖2 污泥干化污染物釋放實驗裝置Fig.2 Experimental device for sludge drying pollutant discharge

H2、CO2、烷烴等VOCs成分采用美國安捷倫公司產(chǎn)7890B型色譜儀進行檢測。從泥餅推入反應區(qū)開始計時，5min后開始集氣，收集15min后得到第1袋氣，然后分別在35～50min、65～80min、95～110min時刻進行集氣，每獲得1袋氣就連接到氣相色譜儀（GC）上進行測量。每袋氣測量3次并取平均值，以獲得各溫度下4個時間段內(nèi)VOCs釋放量隨溫度的變化規(guī)律。

H2S和NOx的測量采用德國MRU公司產(chǎn)MRU VARIO PLUS煙氣分析儀。同樣，于5min后開始集氣，每15min收集1袋氣體進行取樣檢測。

NH3、SO2、HCl、CO、CH4采用德國德圖公司產(chǎn)Testo 370煙氣分析儀在線測量。

微觀結(jié)構(gòu)采用日本日立公司產(chǎn)Regulus8100型掃描電子顯微鏡（SEM）進行測量，比表面積（BET）采用美國麥克公司產(chǎn)麥克ASAP2020型比表面積及孔隙度分析儀進行測量。

1.2.3 液態(tài)污染物檢測方法

對收集到的冷凝液的化學需氧量（COD）和pH值進行測量。冷凝液COD采用GB/T 22597—2014中的重鉻酸鉀法測定，pH值采用力辰科技有限公司產(chǎn)pH-100 meter pH計測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 污泥干化特性

定義污泥相對含水率wt的計算式如下：

式中，mt為t時刻的污泥質(zhì)量（g），mb為干化終點的污泥質(zhì)量（g），m0為初始時刻的污泥質(zhì)量（g）。

圖3所示為污泥相對含水率隨時間的變化?？梢?，隨溫度升高，曲線斜率逐漸增大，完成干燥所需的時間顯著減少。100℃下干燥時間約為360min，125℃下干燥時間縮短為230min，說明干燥溫度越高，干燥速率越快，干燥時間越短。250℃下干燥時間縮短為70 min。從圖3還可看出，隨著溫度升高，各線條之間的間距變窄，即干化時間縮短的幅度減緩，說明進一步提高溫度雖可縮短干化時間，但效果降低。

為了更直觀地顯示污泥的干化特性，定義干燥速率和脫水速率分別為

式中：Rd為干燥速率（g·g-1·min-1）；Rm為脫水速率，即相對含水率的變化率（%·min-1）；mt和wt分別為t時刻的污泥質(zhì)量（g）和相對含水率（%）；mt+Δt和wt+Δt分別為t+Δt時刻的污泥質(zhì)量（g）和相對含水率（%）。

污泥干燥速率隨時間的變化如圖4所示。各溫度下干燥速率隨時間變化的趨勢總體一致，即先增加后下降，體現(xiàn)出表面水和游離水的快速析出和蒸發(fā)，以及毛細水和細胞水的慢速脫離。污泥干燥速率與溫度呈顯著正相關(guān)，在干燥的初始階段，干燥速率迅速增加到峰值，當干燥溫度從100℃升高到250℃時，對應的最大干燥速率從0.05 g/（g·min）增加到0.42g/（g·min），增加了7.4倍。

圖3 不同干燥溫度下污泥相對含水率隨時間的變化Fig.3 Variation of relative moisture content of sludge with time at different drying temperatures

圖4 不同干燥溫度下干燥速率隨時間的變化Fig.4 Variation of drying rate with time at different drying temperatures

污泥脫水速率隨含水率的變化從另一個角度體現(xiàn)了污泥干燥過程的失重特性。隨著污泥含水率的降低，脫水速率先增大后減小。干燥溫度較低時，脫水速率曲線相對穩(wěn)定；隨著干燥溫度的升高，曲線變陡。

以200℃的干燥曲線為例，如圖5所示，污泥的干燥過程可分為4個階段：階段I，預熱；階段Ⅱ，快速干燥；階段Ⅲ，一次減速干燥；階段Ⅳ，二次減速干燥。預熱階段主要是加熱污泥及水分，有小部分表面水和游離水脫離。隨后進入快速干燥階段，這是污泥干燥的主要階段，以游離水的蒸發(fā)為主，水分減少率迅速上升到最高點。預熱和快速干燥階段在相對較短的時間內(nèi)完成，在整個干燥過程中起主導作用。一次減速干燥階段主要脫離毛細結(jié)合水和吸附水，干燥速度減慢，干燥時間增加。二次減速干燥階段為最后階段，此時水分將盡，繼續(xù)加熱使污泥顆粒之間熱應力的增加減慢，導致泥餅開裂，微生物胞體破裂，存在于污泥顆粒和微生物細胞膜內(nèi)的內(nèi)部水脫離，這與湯連生等［24］的研究結(jié)果一致。

圖5 不同干燥溫度下脫水速率隨含水率的變化Fig.5 Variation of dehydration rate with moisture content at different drying temperatures

2.2 氣態(tài)污染物特性

對干化過程中釋放的尾氣進行收集和取樣檢測，結(jié)果如圖6-8所示?？梢钥闯?，除特征污染物NH3和H2S外，尾氣中還包含了NO、SO2和HCl酸性氣體，以及CO、CO2、H2、C2H6、C2H4等烴類成分。

H2、CO2以及烴類氣體在干化過程中的釋放趨勢總體一致，溫度低于200℃時基本不從污泥中析出，隨著溫度的升高，有機成分中側(cè)鏈的斷鏈以及脫水引起的協(xié)同斷鍵釋放出小分子氣體，溫度越高釋放量越大，且釋放時刻提前。值得注意的是，H2、C2H6等烴類成分的產(chǎn)生不僅會降低干污泥的熱值，也會增加環(huán)境負擔。

圖6 不同溫度下污泥干化過程各階段的氣體含量Fig.6 Gas contents in different stages of drying process of sludge at different temperatures

300℃下的GC結(jié)果顯示，該溫度下污泥熱解和氧化的程度較大，故后續(xù)不再進行300℃的實驗。H2S和NOx的測量數(shù)據(jù)如圖7所示。可以看出：干化過程產(chǎn)生的NOx只有NO，H2S與NO的釋放趨勢基本相同，其釋放量隨干化溫度的升高而增大；200℃是臨界溫度，當干化溫度超過臨界溫度時，其釋放提前且釋放量增大，這與陳澤成等［25］的研究結(jié)果一致。

圖7 各溫度下污泥干化煙道氣中H2S和NOx含量的變化Fig.7 Changes of H2S and NOx contents in flue gas at different temperatures of sludge drying

圖8 不同污泥干化溫度下5種煙的釋放量隨時間的變化Fig.8 Variation of five flue emissions with time at different temperatures of sludge drying

加和整個加熱過程中的釋放量可以發(fā)現(xiàn)，225℃和250℃下H2S和NO的釋放總量相差不大。一般認為，H2S的主要生成途徑有兩個：①污泥熱干化過程產(chǎn)生的有機酸使無機硫化物轉(zhuǎn)化為H2S釋放出來，該過程通常在中高溫段比較顯著；②含硫氨基酸的裂解脫硫［26］。225℃和250℃下H2S的釋放總量相差不大，說明H2S來源一致，該溫度范圍下H2S主要來自有機硫的受熱分解。

釋放量的在線監(jiān)測結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯谒械臍怏w中，NH3的釋放最快，100℃下，NH3在27 min開始出現(xiàn)，此時相對水分僅降低10%左右。低溫時NH3的釋放呈單峰特性，且速度較為平緩，釋放量較少，峰值為19.3 mg/m3。隨著溫度提高到125℃，NH3的釋放以及峰值明顯提前，釋放量激增，這與丁潔華［27］的研究結(jié)果一致。200℃后開始出現(xiàn)雙峰特性，第1個波峰出現(xiàn)在37min，之后釋放量逐漸降低并在100 min左右出現(xiàn)波谷，NH3釋放量二次上升。值得注意的是，對比圖3發(fā)現(xiàn)，200℃下干燥100min時污泥含水率恰好為零，此時NH3釋放量再次上升，說明此時的NH3來源與之前的不同。隨著干化溫度進一步提高，雙峰特征更加顯著，峰值增大且出現(xiàn)時間提前，特別是NH3二次釋放速率快速增大，釋放量高達237.5 mg/m3。污泥干化過程中NH3的來源主要有3類：碳酸氫銨的分解、蛋白質(zhì)的水解以及多余的蛋白質(zhì)/其他含氮有機物的熱解。實驗證明，100～175℃下釋放的NH3主要來源于碳酸氫銨熱分解和部分蛋白質(zhì)水解，且NH3易溶于水，前半程有相當部分的NH3隨水分蒸發(fā)一起釋放。200℃以上由于干燥速率加快，水分脫離時間縮短，后半程含氮有機物發(fā)生熱解，使得NH3釋放量大大增加。

SO2和HCl是典型的腐蝕性酸性氣體，易對設(shè)備造成腐蝕損害，縮短設(shè)備壽命，甚至造成安全風險。SO2在175℃時開始產(chǎn)生，釋放量呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢。隨著溫度的升高，SO2開始出現(xiàn)的時間提前，釋放總量增加，峰值出現(xiàn)時間亦提前。文中實驗溫度下，SO2的釋放主要由脂肪族硫分解產(chǎn)生［28］。HCl的釋放趨勢與SO2相似，但釋放量較少，分析認為HCl主要來自污泥中原有游離氯化氫的揮發(fā)或污泥中含氯組分的受熱分解［29］。

CH4是典型的溫室氣體，大量釋放會造成溫室效應。CH4在200℃之后開始出現(xiàn)，且隨溫度的升高其釋放量快速增加。一般認為，甲烷主要來源于污泥中有機揮發(fā)分側(cè)鏈的斷鍵，因此，隨溫度升高生成量也不斷提高。CO在175℃時出現(xiàn)，主要來源于含氧官能團（羰基、羧基以及醚鍵）的裂解，以及一些帶羥基的化合物和含氧的雜環(huán)化合物的二次裂解，隨溫度升高CO釋放量變化不大。由于文中實驗溫度控制在250℃以下，因此含氧官能團的裂解占主要地位。

綜合以上實驗結(jié)果，考慮污泥干化過程中惡臭氣體、酸性氣體等環(huán)境污染物質(zhì)的釋放問題，以及CO、H2、烴類的析出特性和污泥的后續(xù)能源化利用，建議干化溫度控制在200℃以下。另外H2S和NH3是污泥干化過程中釋放量最大的惡臭氣體，實驗所得數(shù)值均超過GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》規(guī)定的排放限定值，在各溫度條件下均需要對尾氣進行凈化處理。

2.3 液態(tài)污染物特性

不同溫度下收集到的冷凝液質(zhì)量基本接近，且其渾濁程度隨著溫度的升高而明顯加深，脂肪類的水解和裂解使得冷凝液中出現(xiàn)乳黃色的懸浮物，高溫下的冷凝液呈黃褐色，如圖9所示。從175℃開始，冷凝液具有強烈臭雞蛋氣味，屬于高濃度的有機廢水。

圖9 不同干化溫度下的冷凝液Fig.9 Condensates at different drying temperatures

表2 各溫度下收集到的冷凝液的pH值及CODTable 2 pH value and COD of the condensate collected at each temperature

冷凝液的pH值測量結(jié)果如表2所示。100℃下的冷凝液呈弱酸性，pH值比空白組冷凝液更低，說明干化過程中有酸性揮發(fā)物產(chǎn)生并溶解于冷凝液中。溫度升高，冷凝液的pH值隨之升高，并集中在8.88～9.17范圍內(nèi)，冷凝液呈弱堿性，這與李安峰等［30］的研究結(jié)果一致。干化過程中污泥所含脂類物質(zhì)水解，產(chǎn)生多種短鏈有機酸，這些有機酸具有很強的揮發(fā)性，即揮發(fā)性脂肪酸（Volatile Fatty Acid，VFA）。VFA的產(chǎn)生會使冷凝液呈酸性，當NH3釋放速率高于VFA釋放速率時，冷凝液呈堿性。GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》規(guī)定，污水水質(zhì)的排放標準為pH 6.5～8.5，從實驗數(shù)據(jù)看，冷凝液的pH值已超標，需要對冷凝液做進一步處理。

COD利用氧化劑將液體中的還原性物質(zhì)氧化從而計算得出，污泥干化冷凝液的COD直接反映了污泥干燥過程中有機物的析出濃度，是反映水質(zhì)污染度的重要指標。如表2所示，隨著溫度上升，COD不斷增大，說明有機物析出濃度不斷增大。污泥干化過程中的揮發(fā)性有機物主要來源于微生物胞體溶解、蛋白質(zhì)水解以及脂肪類物質(zhì)水解等，其中VFA是COD的主要貢獻之一，其余由各種醇類、酚類以及烴類揮發(fā)性有機物占據(jù)［31］。文中實驗條件下COD最大值高達16000.0mg/L，而污水排放一級處理標準低于250.0mg/L，故污泥干化冷凝液為超高濃度有機廢水，需要妥善處理才能排放。

2.4 干化后的污泥特性

污泥作為多孔隙結(jié)構(gòu)物質(zhì)，其微觀結(jié)構(gòu)對脫水過程以及污染物的析出特性有重要影響，且烘干過程實際上也是低溫碳化過程，通過對干化污泥的微觀結(jié)構(gòu)以及基本燃料特性檢測，可分析其在能源化和資源化應用方面的潛力。

不同溫度干化后的污泥的基本燃料特性檢測結(jié)果如表3所示。隨著溫度的升高，泥渣的灰分增加，揮發(fā)分和固定碳減少，泥渣的高位熱值降低。值得注意的是，當溫度達到300℃時，固定碳及碳元素含量不降反升，高位熱值也相應增大，結(jié)合圖6可知，此溫度下釋放出了大量CO2，營造出了缺氧環(huán)境，達到了低溫碳化條件，而低溫碳化技術(shù)是目前污泥減量化、燃料化中應用廣泛的技術(shù)之一，其原理是在300℃左右加壓到6～10MPa，于缺氧或無氧條件下使污泥生物質(zhì)全部裂解，碳化后再脫水。獲得的產(chǎn)物固定碳含量豐富，熱值高，可作為低質(zhì)燃料摻燒，并可提高摻燒比例，從而減少煤用量［32］。

表3 污泥渣的工業(yè)分析、元素分析及熱值（干燥基）Table 3 Proximate analysis，ultimate analysis results and calorific value of sludge residue（dry basis）

圖10為干燥前和100～250℃干燥后污泥的SEM圖?？梢钥闯?，熱干化后污泥顆粒集團由球狀變?yōu)闂U狀纖維結(jié)構(gòu)，且溫度越高纖維化程度越高。纖維化結(jié)構(gòu)大大增加了孔隙通道的數(shù)量，而污泥干燥過程中水分的蒸發(fā)和逃逸與內(nèi)部孔隙通道密切相關(guān)，水分在孔隙中就像一個個隨機分子在黑白網(wǎng)格中隨機移動，孔隙通道越多，水分子可選擇的逃逸方向越多，逃逸的速度越快，干燥速率也就越快。

各種氣體在污泥顆粒之間存在相應的吸附位，理論上孔隙通道越多，氣體的吸附位越多，但是溫度的升高使得氣體產(chǎn)生來源增多，吸附增加效果被抵消，總體上氣體釋放還是隨著溫度升高而增大。以NH3釋放為例，225℃和250℃后半程NH3釋放量第2次激增，一方面是因為含氮有機物開始熱解，另一方面是因為當溫度達到225℃時，如圖10（g）所示，桿狀纖維結(jié)構(gòu)明顯減少，污泥顆粒出現(xiàn)“巨孔”，孔隙出現(xiàn)折疊或者塌陷，使得NH3吸附位點大大減少，甚至在250℃時已不見桿狀結(jié)構(gòu)，空隙進一步加大，結(jié)構(gòu)也變成了松散的絮狀結(jié)構(gòu)，導致NH3釋放量在250℃時出現(xiàn)斷崖式激增。

污泥孔隙通道的變化可從BET結(jié)果進一步得到驗證，表4為175～300℃干化后污泥的BET表征結(jié)果?？梢钥闯觯瑥?75到250℃，介孔平均孔徑逐漸減小，比表面積增加，說明小孔數(shù)量在不斷增加。理論上孔徑越小，孔容越小，但此條件下孔容反而增大，說明此時部分小孔融合為大孔，即孔道發(fā)生了折疊或塌陷。275℃時介孔平均孔徑繼續(xù)減小，比表面積也減小，說明溫度繼續(xù)增加，塌陷程度上升；到300℃時，介孔平均孔徑開始增大，污泥內(nèi)部大孔開始占據(jù)主體地位，泥質(zhì)變得疏松，可作為制磚原料、園林綠化土壤或者普通公路墊層使用，達到污泥資源化的目的。

圖10 污泥干燥前后的SEM圖Fig.10 SEM images of sludge before and after drying

表4 BET表征結(jié)果Table 4 BET characterization results

3 結(jié)論

1）一般來說，干燥溫度越高，污泥干燥速率越快，所需的干燥時間越短。低的干燥溫度范圍內(nèi)，溫度的升高對污泥含水率變化有顯著影響，從干化效率和經(jīng)濟性出發(fā)，干化溫度宜控制在150～200℃之間。

2）對于氣態(tài)污染物，其總體規(guī)律均是隨溫度的升高釋放量增大，其中NH3在污泥干化過程中不可避免地釋放，且釋放量超過國家標準，需有意識地控制；H2S、NO、H2、SO2、HCl、CO2以及烷烴類等氣體在200℃才會大量釋放，故干化溫度宜控制在200℃以下。

3）對于液態(tài)污染物，隨溫度升高其COD增大，且pH值和COD在實驗溫度下均大大超過國家標準，排放前需進行酸堿中和與降COD處理。

4）干化后的污泥具有能源化和資源化應用方面的潛力：低溫碳化可以提高污泥渣的熱值，達到能源化目的，同時疏松的泥質(zhì)也可使其在資源化方面的潛力得以發(fā)揮。

5）綜合干化特性和污染物釋放特性，最佳污泥干化溫度為200℃左右。