郭 慶，徐立新*，王 松，黃大建，逯桃桃

（1.蘭州交通大學(xué) 甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730070）

黃土和工業(yè)礦渣在中國大量存在并且價格低廉，利用黃土和礦渣采用堿激發(fā)的方法制備地質(zhì)聚合物，可以代替水泥作為凝膠材料［1］.充分利用我國大量的黃土資源和工業(yè)廢渣，提供更為廣泛的建筑材料資源，有利于資源節(jié)約、生態(tài)保護(hù)和綠色發(fā)展，更能降低建材成本.

地質(zhì)聚合物是一種新型非晶態(tài)硅鋁化合物聚合而成的膠凝材料，也被稱為無定形堿金屬或硅鋁酸鹽.它們通常由含硅鋁酸鹽源（如粉煤灰、偏高嶺土、礦渣等）反應(yīng)形成Si-O和Al-O四面體交聯(lián)的三維立體網(wǎng)絡(luò)［2-3］，是一種新興的無機(jī)粘合劑，可替代普通硅酸鹽水泥制成混凝土，相比傳統(tǒng)水泥，地質(zhì)聚合物材料具有強(qiáng)度高、收縮小、固化快、耐久性能好和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［4］.

近年來，由于地質(zhì)聚合物材料的優(yōu)異性能，備受學(xué)者關(guān)注.馮俊杰等［5］利用粉煤灰，采用發(fā)泡注漿法成功制備出具有良好性能的地質(zhì)聚合物多孔保溫材料.陳振等［6］探究了在不同發(fā)泡劑含量下，礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的吸水性能和改善機(jī)理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)發(fā)泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%時，材料吸水率達(dá)到62%.Viengsai等［7］通過調(diào)整堿激發(fā)劑的組成，設(shè)計(jì)了不同性能的粉煤灰基地質(zhì)聚合物，發(fā)現(xiàn)Na2SiO3/NaOH的比例對地質(zhì)聚合物的性能具有顯著影響.Nematollahi等［8］探究了不同堿水劑和堿激發(fā)劑組合對粉煤灰基地質(zhì)聚合物性能的影響.地質(zhì)聚合物的研究不僅可以改善現(xiàn)有材料的使用性能，而且對資源的合理利用提供了新方法和新思路.

地質(zhì)聚合物材料的性能受多方面因素的影響［9-13］.本文擬以礦渣和黃土為基體材料，水玻璃為堿激發(fā)劑，雙氧水為發(fā)泡劑，制備多孔地質(zhì)聚合物復(fù)合材料，研究復(fù)合材料的7天抗壓強(qiáng)度及其微觀形貌，綜合對比分析后找出影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

黃土（取自甘肅省蘭州市安寧區(qū)北山）；礦渣（密度為2.93 g/cm3、平均粒度為16.3μm，比表面積為530 m2/kg），主要成分見表1；水玻璃（模數(shù)M=3.23，蘭州常欣化工有限公司）；雙氧水（分析純，濃度30%，大茂化學(xué)試劑廠）；氫氧化鈉（分析純，北辰方正試劑廠）；十二烷基磺酸納（分析純，凱通化學(xué)試劑廠）；去離子水.

表1 原材料主要成分Tab.1 Main ingredients of raw materials %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

電子天平（HX502T500/0.1 g）；增力電動攪拌機(jī)（DJ1C）；萬能試驗(yàn)機(jī)（AG-IS）；真空干燥箱（DZF=6050）；X射線衍射儀（XRD-7000）；傅里葉紅外光譜儀（VERTEX70）；工業(yè)數(shù)碼顯微鏡（SK2700H/P-2003P）；多功能密度測試儀（DE-150VP）.

1.3 樣品制備

將水玻璃、固體氫氧化鈉按一定比例混合，用自動攪拌器攪拌24 h后，得到模數(shù)M=1.8的堿激發(fā)溶劑，冷卻至室溫.再把黃土、礦渣、堿激發(fā)劑、十二烷基磺酸鈉按照一定比例混合成漿料，機(jī)械攪拌5 min后向其中滴入一定量的雙氧水，再攪拌3 min.將樣品漿體注入直徑為5 cm的模具內(nèi)，約3 h后漿體凝固后脫模，將已成型的樣品在70℃的濕潤條件下養(yǎng)護(hù)7天，養(yǎng)護(hù)后即可得到有一定強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物多孔材料.

1.4 樣品表征

抗壓強(qiáng)度：使用AG-IS萬能試驗(yàn)機(jī)，測定樣品抗壓強(qiáng)度.

密度、孔隙率：用多功能密度測試儀（DE-150VP）測出.

孔徑分析：用工業(yè)數(shù)碼顯微鏡對試樣實(shí)物拍照.

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Flow chart of sample preparation

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2是不同礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的地質(zhì)聚合物材料的XRD圖，其中最上面一條是純黃土的XRD圖，可以看出純黃土XRD圖有明顯的衍射峰，其主晶相為二氧化硅，同時還有部分水化硅酸鈣相以及少量水化鋁酸鈣相.最下面一條是純礦渣的XRD圖，看出純礦渣的XRD圖較為平緩，沒有明顯的衍射峰，表明其主要是無定形態(tài)，即存在大量活性較大的玻璃態(tài).中間的曲線是兩者不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的XRD圖，隨著礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，XRD圖中主晶相峰值逐漸降低，主晶相及其它峰都與純黃土的一致，當(dāng)黃土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%時，主晶相已經(jīng)很弱，表現(xiàn)出了礦渣的無定形態(tài).二氧化硅是黃土和礦渣的主要成分，它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但其會在堿性條件下發(fā)生水化反應(yīng)生成硅酸鹽和水.所以從圖2中曲線比較看出，在堿激發(fā)劑作用下，黃土和礦渣中分離出的硅、氧離子與鈣離子發(fā)生化合反應(yīng)生成水化硅酸鈣［14］，而黃土在堿激發(fā)過程中幾乎不發(fā)生反應(yīng).

圖2 不同礦渣含量的地質(zhì)聚合物材料的XRD圖Fig.2 XRD pattern of address polymer materials with different slag content

2.2 礦渣摻雜量對材料性能的影響

圖3是礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對材料抗壓強(qiáng)度和密度的影響曲線，由圖可知，樣品的抗壓強(qiáng)度和密度都隨著礦渣含量的增加而單調(diào)遞增.當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，其抗壓強(qiáng)度僅為0.42 MPa，密度為0.48 g/cm3，而當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時，其抗壓強(qiáng)度為2.34 MPa，密度為0.97 g/cm3.這是因?yàn)辄S土具有發(fā)育良好的管狀孔隙，且在堿性環(huán)境下幾乎不發(fā)生變化，導(dǎo)致黃土多時樣品強(qiáng)度低、密度低，而隨著礦渣的增加，在堿激發(fā)劑的作用下，礦渣中的SiO2和Al2O3發(fā)生水化反應(yīng)生成硅酸質(zhì)和鋁酸質(zhì)凝膠物質(zhì)，具備水硬活性，對黃土可起固化穩(wěn)定作用，同時增加了土體密實(shí)度［15］.這種固化密實(shí)作用隨礦渣含量的增加而愈發(fā)明顯，導(dǎo)致樣品的抗壓強(qiáng)度和密度都隨礦渣含量的增加而增加.

圖3 礦渣含量對材料抗壓強(qiáng)度和密度的影響Fig.3 Influence of slag content on the strength and density of materials

2.3 堿激發(fā)劑含量對材料性能的影響

圖4是堿激發(fā)劑含量對材料抗壓強(qiáng)度和密度的影響曲線，隨著堿激發(fā)劑含量的增加樣品的抗壓強(qiáng)度與密度呈相反的趨勢，當(dāng)堿激發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，抗壓強(qiáng)度最大，為1.33 MPa，而密度最小，為0.68 g/cm3.這是因?yàn)閴A激發(fā)劑含量較低時，堿激發(fā)的解聚作用不明顯，當(dāng)堿激發(fā)劑含量增多時，轉(zhuǎn)變生成的硅酸鈣增多，礦渣對黃土的固化作用開始變得明顯，所以強(qiáng)度增大.但過高的堿激發(fā)劑含量加速了礦渣的溶解和地質(zhì)聚合物的解聚與縮聚［16］，抑制了礦渣的水化作用，影響了礦渣對黃土的固化作用，從而導(dǎo)致樣品機(jī)械強(qiáng)度下降，密度增加.

圖4 堿激發(fā)含量對材料抗壓強(qiáng)度和密度的影響Fig.4 Influence of alkali activator content on compressive strength and density of material

2.4 雙氧水含量對材料性能的影響

雙氧水是一種發(fā)泡劑，圖5是雙氧水含量對材料抗壓強(qiáng)度和孔隙率的影響曲線，可以看出隨著雙氧水含量的增加，樣品的抗壓強(qiáng)度和孔隙率呈相反趨勢，這是因?yàn)殡S著雙氧水含量的增加產(chǎn)生的氣體增多，漿料凝固后氣體留在材料內(nèi)部形成的氣孔就越多，所以材料的孔隙率就升高［17］.但是產(chǎn)生的氣體過多，會增大氣孔孔徑，導(dǎo)致孔壁變薄，所以樣品的抗壓強(qiáng)度變小.

圖5 雙氧水含量對材料抗壓強(qiáng)度和孔隙率的影響Fig.5 Influence of foaming stabilizer content on compressive strength and porosity of materials

圖6是不同雙氧水含量下樣品的光學(xué)照片，可以看出，雙氧水含量不同，氣孔的大小、數(shù)量和均勻性都不同.雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時（見圖6（a）），氣孔數(shù)量不足，整體氣孔率較低，氣孔只聚集在底部，頂部氣孔數(shù)量明顯少于底部，且氣孔較小.雙氧水含量增加后，頂部氣孔增多，氣孔大小和分布逐漸均勻，雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%（見圖6（b））時，氣孔的均勻性最好，此時發(fā)泡效果最佳，氣孔平均尺寸為1.55 mm，抗壓強(qiáng)度為1.32 MPa，孔隙率為61.2%.雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（見圖6（d））時，由于發(fā)泡速度過快，產(chǎn)生的氣體較多，導(dǎo)致頂部和底部的氣孔尺寸較大（約為2 mm），中間氣孔（約為0.8 mm）分布較少且尺寸明顯小于上下兩側(cè)的氣孔，氣孔分布明顯不均勻.

圖6 不同含量下材料的光學(xué)照片F(xiàn)ig.6 Optical photos of materials with different hydrogen peroxide contents

2.5 穩(wěn)泡劑含量對材料性能的影響

圖7是穩(wěn)泡劑含量對材料抗壓強(qiáng)度和孔隙率的影響曲線，從圖中可以看出，隨著穩(wěn)泡劑含量的增加，材料的抗壓強(qiáng)度先升高后降低，含量為0.4%時抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到1.36 MPa.材料的孔隙率隨著穩(wěn)泡劑含量的增加而持續(xù)下降，這是因?yàn)榉€(wěn)泡劑會顯著降低材料的發(fā)泡速率，漿料凝固的時間相同，但發(fā)泡速率降低，減少材料內(nèi)部的發(fā)泡，使氣孔的數(shù)量減少，最終導(dǎo)致材料的孔隙率降低.

圖7 穩(wěn)泡劑含量對材料抗壓強(qiáng)度和孔隙率的影響Fig.7 Influence of hydrogen peroxide content on compressive strength and porosity of materials

圖8（a）為不加穩(wěn)泡劑的氣孔形貌，由于發(fā)泡速 率過快，部分氣孔聚集在一起形成了較大的氣孔，而且底部氣孔尺寸明顯大于頂部氣孔，氣孔的分布極其不均勻.通過加入穩(wěn)泡劑，可以使材料生成氣泡的速率減慢，減少產(chǎn)生氣孔的數(shù)量，使氣孔均勻分布（見圖8（b）），增加樣品的抗壓強(qiáng)度.當(dāng)穩(wěn)泡劑含量過高時（見圖8（c）和圖8（d）），發(fā)泡被過度抑制，反應(yīng)速度較慢，漿料凝固后仍沒發(fā)泡完全，氣孔分布不均勻，使樣品強(qiáng)度降低.

圖8 不同穩(wěn)泡劑含量下試樣的孔隙結(jié)構(gòu)Fig.8 Pore structure of samples with different foaming stabilizer contents

2.6 紅外分析

圖9是黃土/礦渣復(fù)合材料堿激發(fā)前后的紅外光譜.

由圖9可知，黃土/礦渣復(fù)合材料在未激發(fā)前主要在3 464 cm-1，1 639 cm-1附近出現(xiàn)了兩個強(qiáng)烈的吸收峰，分別為OH-1和H-O-H的伸縮振動吸收，而在2 917 cm-1和1 209 cm-1附近分別有一個小的吸收峰，分別是C=O的伸縮振動吸收和C-H的變形振動吸收［18］.材料在堿激發(fā)后和堿激發(fā)前一樣分別在3 461 cm-1，2 924 cm-1和1 653 cm-1附近出現(xiàn)了OH-1、H-O-H和C=O的伸縮振動吸收，表明水化反應(yīng)后材料內(nèi)部存在結(jié)晶水［3］.在470 cm-1，1 433 cm-1和1 017 cm-1出現(xiàn)了Si-O和Si-O-Al基團(tuán)的伸縮振動峰［19］，結(jié)合XRD圖譜分析，說明礦渣在堿激發(fā)的作用下生成C-S-H凝膠，這些凝膠物資填充在黃土間隙，與黃土顆粒形成一個新的空間網(wǎng)絡(luò)，從而提高了材料的性能.

圖9 黃土/礦渣復(fù)合材料堿激發(fā)前后的紅外光譜Fig.9 Infrared spectrum of loess/slag composite before and after alkali excitation

3 結(jié)論

1）通過對不同變量的研究，得出各組分的最佳配比為礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、堿激發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%、穩(wěn)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%時樣品發(fā)泡效果和機(jī)械性能最好，抗壓強(qiáng)度為1.32 MPa、密度為0.68 g/cm3、孔隙率為56.4%.

2）在黃土/礦渣基地質(zhì)聚合物中，礦渣在堿激發(fā)下發(fā)生水化反應(yīng)，對黃土發(fā)生固化作用，所以地質(zhì)聚合物材料的物理和力學(xué)性能主要受礦渣和堿激發(fā)劑的影響.而穩(wěn)泡劑和雙氧水的含量主要影響著地質(zhì)聚合物材料的孔隙率和氣孔，從而間接影響著地質(zhì)聚合物材料的性能.

3）制得的黃土/礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料物理和力學(xué)性能良好，且黃土和礦渣來源廣、成本低，制備的材料性能優(yōu)異，是一種理想的墻體材料來源.