黃冠漢，司徒露露，鄧光礦，李華成，李春霞，黎 明，廖愛珍

(1. 南方錳業(yè)集團有限責任公司，廣西 南寧 530029； 2. 南方錳業(yè)集團有限責任公司崇左分公司，廣西 崇左 532200； 3. 廣西民族師范學院，廣西 崇左 532200)

0 前 言

近年，伴隨著人們生活水平的提高及環(huán)保意識的日益加強，高效、環(huán)保的鋰離子電池已成功應用于小型電子產(chǎn)品，如相機、筆記本電腦、智能手機、電動汽車等[1]。隨著國家對電動車行業(yè)的鼓勵與扶持政策的出臺，鋰離子電池占領(lǐng)了市場相當大的份額。其中尖晶石型錳酸鋰電池具有錳資源豐富、價格低廉、無污染、輸出電壓高、循環(huán)性能好、無記憶效應、安全性好等優(yōu)點[2-3]，已成為研究的重點對象。但錳酸鋰電池在充電過程中存在容量衰減問題，特別是高溫下衰減更明顯，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，限制了其市場化。

尖晶石錳酸鋰容量衰減的主要原因有：Jahn-Teller效應、電解液的分解、錳的溶解等[4]。但影響最大的是Jahn-Teller效應，由于Jahn-Teller效應使其結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，結(jié)構(gòu)被破壞，從而導致錳酸鋰的循環(huán)性能變差[5]。針對這一缺點，諸多研究者在研究尖晶石錳酸鋰改性中發(fā)現(xiàn)，通過離子摻雜改性或包覆可以有效提高尖晶石錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能，并取得了可觀的成果。張春麗等[6]利用固相反應法合成正極材料LiMn2O4和LiPrxMn2-xO4(x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)，當x=0.06時，固溶體LiPr0.06Mn1.94O4具有良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，晶體大小較均勻；材料具有良好的高溫循環(huán)性能，且容量較高，具有較好的電化學性能。

本試驗從錳酸鋰電池的容量衰減問題出發(fā)，通過摻雜改性試驗研究提高錳酸鋰電池的電化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能，使其應用到更廣泛的領(lǐng)域。

2 試驗原料、設(shè)備及方案

2.1 試劑及設(shè)備

試劑：二氧化錳、碳酸鋰、二氧化鈦、聚偏氟乙烯。

儀器設(shè)備：DHG9076A型干燥箱，LA-300型激光粒度儀，NOVA 4000e型比表面分析儀，F(xiàn)ZS4-4B型振實密度測定儀；日立S3400N掃描電子顯微鏡；BTS-4008-5V3A型電池充放電測試儀；MNIUIUESAR(1220-100)型真空手套箱。

2.2 技術(shù)方案及步驟

其納米二氧化鈦摻雜LiMn2O4正極材料的工藝流程見圖1。

圖1 納米二氧化鈦摻雜LiMn2O4正極材料工藝流程

2.3 試驗部分

2.3.1 樣品制備

以電解二氧化錳和電池級碳酸鋰為原料，納米二氧化鈦摻雜劑，摻雜量分別為0.00%、0.15%、0.25%、0.50%、0.70%。物料經(jīng)充分混合后，在馬弗爐內(nèi)進行燒結(jié)，物料燒結(jié)自然冷卻后經(jīng)破碎，過篩得到鋰離子材料，下文以LMO1、LMO2、LMO3、LMO4、LMO5表示。

2.3.2 樣品檢測

使用JZ-1振實密度儀測試樣品振實密度；LA-300激光散射粒度分布分析儀對樣品進行測試；使用日本日立公司的S3400N掃描電子顯微鏡進行微觀形貌表征；使用BTS-4008-5V3A型電池測試儀對扣式電池進行電性能測試。

將正極材料與乙炔黑(SP)，聚偏氟乙烯(PVDF)以90∶5∶5的比例混合攪勻，再適量滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)混勻，制得正極漿。均勻地平鋪在厚鋁箔上，放入已調(diào)好溫度的恒溫干燥箱中，干燥后拿出。經(jīng)裁剪，壓片制出正極片。在充滿氬氣的手套箱中將正極片、金屬鋰負極片、Celgard2300多孔聚乙烯隔膜、1 mol/L的LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1)電解液組成CR2016扣式電池進行檢測。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 SEM分析

未摻雜的錳酸鋰材料具有明顯的尖晶石特征，不規(guī)則，表面粗糙，顆粒較大；摻雜后的錳酸鋰材料仍保留了尖晶石特征，但尖晶石八面體棱變得平整、光滑(見圖2)。材料的團聚程度減少,顆粒變小,顆粒間孔隙增大,顆粒分散性好,這為Li+在固相中的擴散和電解液在顆粒間的流動創(chuàng)造有利通道,有利于提高材料的電化學性能。通過圖片比對，可知當納米二氧化鈦摻雜量為0.25%時，燒結(jié)出的樣品微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)最好。

圖2 鈦摻雜前后LMO SEM

3.2 不同含量鈦元素摻雜樣品的物理性能分析

樣品的物理性能見表1，D50與Ti摻雜量的關(guān)系見圖3，壓實密度與Ti摻雜量的關(guān)系見圖4，Ti摻雜量與比表面積的關(guān)系見圖5。

表1 樣品的物理性能

圖3 D50與Ti摻雜量的關(guān)系

圖4 壓實密度與Ti摻雜量的關(guān)系

圖5 Ti摻雜量與比表面積的關(guān)系

從圖3可知，納米二氧化鈦摻雜改性可以調(diào)整尖晶石型錳酸鋰粒度分布，同時摻雜量增加會影響材料粒度分布，這與SEM的結(jié)果一致。根據(jù)圖4可知，Ti摻雜量為0.25%時，壓實密度最大。根據(jù)圖5可知，隨著Ti摻雜量的增加樣品的BET呈線性變小，是由于Ti4+離子半徑較Mn4+離子半徑更大。

3.3 恒電流充放電測試

根據(jù)電性能測試結(jié)果(見表2)，樣品的初始容量隨Ti摻雜量的增加呈現(xiàn)出下降趨勢，是因為摻雜的Ti元素位于周期表的第四周期第Ⅲ主族，Ti4+(0.605)離子進入到LiMn2O4晶格中替代部分Mn4+，減少了參與反應的活性粒子，降低了活性物質(zhì)含量，導致首次放電比容量下降。摻雜納米二氧化鈦(VK-TA18)后的材料在50次循環(huán)后容量較高，這是因為晶胞體積增大，提高了Li+的擴散能力，在充放電過程中Li+的脫出和嵌入對擴散通道的影響較少，Ti摻入對材料的循環(huán)性能有利。通過比對，發(fā)現(xiàn)在摻雜量為0.25%時最優(yōu)(見圖6)。

表2 電性能測試結(jié)果

圖6 初始容量與Ti摻雜量的關(guān)系

3.4 循環(huán)對比分析

據(jù)50次循環(huán)容量保持率與Ti摻雜量的關(guān)系(見圖7)可知，樣品的保持率隨著Ti元素摻雜量先變大后變小。當Ti摻入量大于0.25%時，1 C容量保持率都大于93%。在同等條件下，摻雜量為0.25%時，1 C容量保持率最佳。

圖7 50次循環(huán)容量保持率與Ti摻雜量的關(guān)系

由Ti摻雜錳酸鋰后50次充放電循環(huán)性能(見圖8)及1 C首次充放電曲線(見圖9)可知，0.25%鈦摻雜錳酸鋰正極材料首次放電比容量為115.69 mAh/g性能最優(yōu)，因為摻雜0.25%納米氧化鈦后正極材料的晶胞體積增大，提高了Li+的擴散能力。

圖8 Ti摻雜錳酸鋰后50次充放電循環(huán)性能

圖9 1 C首次充放電曲線

4 結(jié) 論

1)SEM表明加入納米二氧化鈦后，部分Ti4+進入材料晶格當中，材料的晶胞參數(shù)發(fā)生變化，改性降低了材料的錳的歧化反應，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2)納米二氧化鈦摻雜后的錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能有較大提高，當Ti摻雜量為0.25%時，50次循環(huán)1 C容量保持率最大，為93.17%。

3)BET測試表明隨著納米氧化鈦加入量的增加BET變小，這是由于Ti4+離子半徑較Mn4+離子半徑更大。

4)Ti摻雜量為0.25%的條件下合成的錳酸鋰材料所制備的鋰離子電池的綜合性能最優(yōu)，此時錳酸鋰材料的振實密度為2.10 g/cm3，壓實密度為3.14 g/cm3，容量為115.69 mAh/g，1 C容量保持率為93.17%。