劉 昊， 孫世峰， 李曉佳， 郝敬賓， 楊海峰

(1. 中國礦業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院， 江蘇 徐州 221116；2. 江蘇省礦山智能采掘裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 徐州 221116)

45鋼作為中碳優(yōu)質(zhì)結(jié)構(gòu)鋼，在機械工程領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]，但是在實際應(yīng)用過程中，機械零部件往往承受嚴重的交變載荷，極易產(chǎn)生磨損，從而導(dǎo)致零部件的失效[2].此外，在一些復(fù)雜潮濕的工況下，還會產(chǎn)生零部件腐蝕失效[3].目前激光熔覆技術(shù)作為一種清潔的再制造技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，激光熔覆技術(shù)以其低稀釋率、良好的冶金結(jié)合、組織致密等優(yōu)點，得到廣泛的研究與應(yīng)用[4].采用激光熔覆技術(shù)對受損零部件進行再制造，能夠達到修復(fù)如新、修舊勝新的目的.

高熵合金(HEA)是由5種或5種以上元素以等原子比或近原子比組合而成的合金[5].其獨特的高混合熵特性能夠使合金形成簡單的固溶體，如面心立方(FCC)固溶體、體心立方(BCC)固溶體、密排六方(HCP)固溶體，減少了金屬間化合物相的產(chǎn)生.這使其具有高耐磨性能、耐蝕性能、拉伸性能等優(yōu)異特性[6-8].其中CoCrFeMnNi作為研究較早的高熵合金，又稱為Cantor合金，是由單一的FCC固溶體相組成，具有良好的塑性和韌性，但是其硬度和耐磨性能較差限制了其應(yīng)用[9].Kumar等[10]研究了Al元素對CoCrFeMnNi高熵合金的影響.結(jié)果顯示，Al原子的引入將導(dǎo)致高熵合金由單一的FCC固溶體向FCC和B2相轉(zhuǎn)變.同時，Al原子的引入提升了高熵合金的屈服強度和顯微硬度.當Al元素的原子分數(shù)從0 增加至10%時，高熵合金的顯微硬度值由1.3 GPa增長至2.2 GPa.Stepanov等[11]研究了V元素添加對CoCrFeMnNi高熵合金涂層的組織及性能的影響，發(fā)現(xiàn)沉淀相的產(chǎn)生與V元素的質(zhì)量分數(shù)緊密相關(guān)，沉淀相的產(chǎn)生使得涂層硬度和屈服強度得到了顯著的提升.Wang等[12]探究了Ti元素對CoCrFeMnNi高熵合金涂層的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ti元素質(zhì)量分數(shù)的增加，高熵合金的相組成由單一的FCC相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC + Laves + σ相，提高了HEA的強度和耐磨性.有研究報道將合金元素 Mo 加入不銹鋼中, 可增強鋼的鈍化作用, 從而提高鋼的耐蝕性能[13-14].一些學(xué)者對Mo元素能否提升涂層的耐蝕性能進行了相關(guān)研究.Chou等[15]向Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金中添加Mo元素，研究了Mo元素對高熵合金在1 mol/L NaCl溶液中腐蝕行為的影響.Wang等[16]研究了Mo作為添加劑對CoCrFeNi高熵合金涂層在3.5% NaCl溶液中耐蝕性的影響.研究發(fā)現(xiàn)，隨著Mo元素質(zhì)量分數(shù)的增加，高熵合金的耐蝕性逐漸提高.X射線光電子能譜(XPS)分析表明，摻雜Mo原子的高熵合金鈍化膜的主要成分為Cr2O3和MoO3，并且其強度隨著Mo元素質(zhì)量分數(shù)的增加呈增長趨勢，提升了鈍化膜的穩(wěn)定性.但是過量的Mo元素會降低涂層的抗腐蝕能力[13].因此有必要研究Mo元素添加量對高熵合金涂層的耐磨及耐蝕性能的影響，這對于制備具有優(yōu)異性能的高熵合金涂層具有一定指導(dǎo)意義.

本文采用激光熔覆技術(shù)在45鋼表面制備了CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層，探索了Mo元素對CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的微觀組織和性能影響.

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗基材選用長、寬、高分別為100 mm、100 mm、10 mm的45鋼，本實驗采用氣霧化的CoCrFeMnNi高熵合金粉末以及質(zhì)量分數(shù)大于99.5%的Mo金屬單質(zhì)粉末作為熔覆材料，粉末粒徑為45～150 μm，基材及高熵合金粉末的化學(xué)成分如表1所示.

表1 45鋼及CoCrFeMnNi高熵合金粉末的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of 45 steel and CoCrFeMnNi high-entropy alloy

1.2 實驗方法

采用BSA224S-CW型電子天平按照物質(zhì)的量比例進行稱重，將粉末置于YXQM-2L型行星式球磨機對合金粉末進行真空球磨處理，混合后粉末在真空干燥箱中干燥15 h，以保證粉末的流動性.采用光纖耦合半導(dǎo)體連續(xù)激光器(HWL-1500)進行激光熔覆，波長范圍為910～1 050 nm，光束乘積參數(shù)(BPP)為0.1 mm·rad，準直焦距(fc)為100 mm，聚焦焦距(f)為250 mm，光纖直徑(dk)為0.4 mm.所用激光器的最大輸出功率為 1 500 W(穩(wěn)定性為±2%)，送粉嘴為多路送粉，實驗裝置如圖1所示.經(jīng)過工藝探索選擇優(yōu)化后的實驗參數(shù)為：激光功率為 1 500 W，工作速度為5 mm/s，粉末輸送速度為3 g/min，光斑直徑為 2.5 mm，搭接率為60%.以氣流速度5 L/min的純氬氣作為保護氣，盡可能減少熔覆過程中的氧化.

圖1 激光熔覆實驗設(shè)備Fig.1 Laser cladding experimental machine

激光熔覆制備的CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層經(jīng)簡化標記為Mox涂層.通過DK7745型電火花線切割機沿橫截面切割熔覆層，并按照標準金相試樣制備流程進行研磨拋光.采用超聲清洗機對拋光后的試樣進行5 min的超聲清洗.采用X射線衍射儀(XRD, D8-Advanced)對高熵合金涂層進行物相分析.XRD測試所用的靶材為銅靶，電壓為40 kV，電流為30 mA，衍射角度為20°～100° .使用王水溶液(HCl和HNO3的體積比為3∶1)腐蝕，腐蝕時間為60 s.腐蝕試樣橫截面的微觀組織采用光學(xué)顯微鏡(OM, Leica DM4M)和掃描電子顯微鏡(SEM, Quanta 250)觀察，并通過EDS分析涂層中的元素分布.采用顯微硬度計(HVS-1000)測量高熵合金涂層顯微硬度，取平均值作為涂層的硬度.實驗在HT-1000型摩擦磨損試驗機上進行，選用直徑 4 mm 的Si3N4陶瓷球作為對摩材料，加載力 500 g，摩擦半徑4 mm，轉(zhuǎn)盤速度為 500 r/min，測試時間為 30 min.涂層的電化學(xué)腐蝕性能采用電化學(xué)工作站(CHI660D)進行測試，采用三電極測量系統(tǒng)，高熵合金涂層試樣、212型飽和甘汞電極、290型鉑電極分別作為工作電極、參比電極及輔助電極.

2 組織結(jié)構(gòu)分析

2.1 相組成分析

圖2所示為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的XRD衍射圖譜，圖中2θ為峰位，Ir為衍射峰高，代表衍射強度(相對值,a.u.).圖3所示為CoCrFe～MnNiMox高熵合金涂層體系的原子對混合焓、原子半徑及鮑林電負性.由圖2(a)可知，CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層由單一FCC固溶體相構(gòu)成.涂層中的相數(shù)目遠少于通過吉布斯相率所預(yù)測的數(shù)目，這主要是由以下原因?qū)е拢阂环矫妫嘀髟鸬母哽匦?yīng)促進了固溶體相的形成；另一方面，由圖3可知，Mo與Co、Cr、Fe、Mn、Ni的原子對間的混合焓分別為 -5、0、-2 、5及 -7 kJ/mol，說明Mo元素與其他元素形成化學(xué)鍵的傾向不大，不利于金屬間化合物的形成.此外，Mo元素與其他元素具有相近的原子尺寸，這不利于局部彈性應(yīng)變的產(chǎn)生，從而形成的固溶體的晶格更穩(wěn)定.由圖2(b)可知，(111)晶面衍射峰的衍射角度隨著Mo含量的增加而向左偏移.根據(jù)布拉格衍射定律可知， Mo0.00、Mo0.25、Mo0.50、Mo0.75及Mo1.00在(111)晶面衍射峰的衍射角分別為44.077°、43.746°、43.669°、43.591°以及43.532°，計算得到的晶格常數(shù)為 0.359 0、0.359 4、0.359 6、0.359 9 及 0.360 0 nm.晶格常數(shù)的變化是由晶格應(yīng)變導(dǎo)致，對于立方晶體，其晶格應(yīng)變可以表示為

圖2 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings

圖3 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層體系的原子對混合焓、原子半徑及鮑林電負性Fig.3 Atom-pair mixing enthalpy, atomic radius, and pauling electronegativity of the element in CoCrFeMnNiMox high-entropy alloys coatings system

(1)

式中：α為實際晶格常數(shù)；α0為非變形晶格常數(shù).經(jīng)計算，Mo0.25、Mo0.50、Mo0.75及Mo1.00對應(yīng)的晶格應(yīng)變?yōu)?.1×10-3、1.7×10-3、2.5×10-3及2.7×10-3，表明高熵合金涂層的固溶強化效果隨著Mo質(zhì)量分數(shù)的增加而增強.

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4所示為Mo0.25高熵合金涂層的宏觀形貌及結(jié)合界面.由圖4(a)可知，Mo0.25涂層的成型效果良好，無明顯裂紋和氣孔等缺陷.此外，熱影響區(qū)與涂層的結(jié)合界面處存在平滑的白色光亮帶，這意味著基體和涂層具有優(yōu)異的冶金結(jié)合.圖4(b)為Mo0.25高熵合金涂層結(jié)合界面區(qū)域放大圖.由圖可知，熱影響區(qū)上方存在厚度約為10 μm的平面晶，同時在平面晶上方發(fā)現(xiàn)垂直于固液界面生長的柱狀晶.晶體生長形貌主要與兩個因素有關(guān)：溫度梯度(G)和凝固率(R).在激光熔覆過程中，低的散熱速度使G值很高，但R值在底部界面接近于0，因此G/R趨于極高.此時，晶體沿平面均勻地發(fā)展形成平面晶.隨著與界面距離的增加，R變大，G變小，G/R開始下降晶體的擇優(yōu)生長方向與熔融池的散熱方向相反.當生長端部發(fā)生過冷時，在液體/固體界面上的突出延伸進入過冷區(qū)域，加快其向前發(fā)展, 滿足條件形成柱狀晶體，促進其生長，從而平面晶逐漸向柱狀晶進行轉(zhuǎn)變.隨著距離底部距離增加，G/R進一步減小，使得平面凝固得以保持，發(fā)生柱狀晶向等軸晶的轉(zhuǎn)變(CET).因此涂層的組織結(jié)構(gòu)從底部結(jié)合區(qū)到頂部區(qū)域，熔覆層組織的凝固特征由平面生長的平面晶到柱狀晶，最后到等軸晶的變化.

圖4 Mo0.25高熵合金涂層的宏觀形貌及結(jié)合界面Fig.4 Macroscopic morphology and bonding interface of Mo0.25 high-entropy alloy coating

圖5所示為添加Mo元素的高熵合金涂層的橫截面微觀組織，各個涂層取樣位置相同，如圖4(a)中采用紅色矩形框所示.取樣區(qū)域的金相組織形貌如圖5(a)～5(d)中插圖所示.從圖5中可以看出，添加Mo元素的高熵合金涂層主要由胞狀樹枝晶與枝晶間組成，同時，并未發(fā)現(xiàn)明顯的第二相.此外，隨著含Mo元素涂層的x值的升高，枝晶間區(qū)域逐漸變寬且呈不規(guī)則形狀，枝晶間距離由1 μm增長至3～5 μm.表2所示為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的點能譜，數(shù)據(jù)為各點的質(zhì)量分數(shù).由表2可知，枝晶間區(qū)域的Mo元素的質(zhì)量分數(shù)明顯高于枝晶區(qū)域.為進一步分析涂層的元素分布，對Mo1.00涂層進行面掃描測試，如圖6所示.其中，Lα1和Kα1為X射線轟擊樣品表面時，不同元素的特征X射線.Mo1.00涂層枝晶間區(qū)域富含Mo元素，貧Fe、Co、Mn、Ni元素.此外，Mo1.00涂層中還發(fā)現(xiàn)少量的富Mo顆粒，這可能是因為激光熔覆的功率不足，導(dǎo)致Mo粉末未完全融化.在熔覆過程中， 熔池由大量具有結(jié)構(gòu)起伏、濃度起伏和能量起伏的短程有序原子團簇組成，這些原子簇被位錯密度和空穴密度較高的區(qū)域以及不規(guī)則的原子圍繞，這些原子團簇大小不斷變化，不時聚集和分散[17].當熔池開始凝固時，具有高熔點(2 890 K)的Mo原子率先依附于熔池中的雜質(zhì)顆粒非均質(zhì)形核，當熔池溫度低于Cr原子凝固所需的過冷度(2 130 K)時，其開始黏附于先凝固的固相或基體形核與生長， 隨后，具有低熔點的Fe原子(1 808 K)、Co原子(1 768 K)、Ni原子(1 726 K)和Mn原子(1 519 K)于先凝固的固相上形核長大，而隨著固液界面的進一步推進，原子半徑相對較大的Mo原子在擴散過程中被擠出并被堆積在固液界面前端，因此Mo元素在枝晶間富集.可見，隨著含Mo元素涂層的x值的升高，含Mo元素的先凝固區(qū)域隨機提供更多的形核質(zhì)點，導(dǎo)致涂層的枝晶間區(qū)域變寬且逐漸不規(guī)則.

圖5 添加Mo元素高熵合金涂層的橫截面微觀組織Fig.5 Microstructure in cross-section of high-entropy alloy coatings with Mo doping

表2 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的元素質(zhì)量分數(shù)Tab.2 Mass fraction of elements in CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings %

圖6 Mo1.00高熵合金涂層的元素分布Fig.6 Elemental mapping of Mo1.00 high-entropy alloy coating

3 顯微硬度及磨損性能分析

3.1 顯微硬度分析

圖7(a)所示為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的顯微硬度隨著表面距離的變化規(guī)律，圖7(b)所示為每個涂層實測沿深度方向的15組顯微硬度的平均值.可以看到，隨著CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的x值的增加，高熵合金涂層的顯微硬度與x值變化幾乎呈線性關(guān)系，平均顯微硬度結(jié)果如表3所示.其中，Mo1.00涂層具有最高的顯微硬度，相較于Mo0.00涂層，Mo1.00涂層的顯微硬度提升了35%.假設(shè)Mo元素添加后固溶強化引起的硬度增量為HSS，則合金的硬度可以由下式表達：

圖7 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的顯微硬度Fig.7 Micorhardness of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings

HC=H0+HSS

(2)

式中：H0為CoCrFeMnNi高熵合金的平均顯微硬度.而涂層的固溶強化增量可以由下式表示：

(3)

對應(yīng)的固溶強化增量如表3所示.可知，隨著Mo元素涂層的x值的升高，固溶強化引起的硬度增量逐漸增大.此外，涂層的硬度計算值與硬度的實際測量值(Hexp)基本一致，表明CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的強化機制主要由固溶強化主導(dǎo).這是由于Mo原子置換固溶引起晶格彈性扭曲，并產(chǎn)生較強的彈性應(yīng)力場，這不利于位錯的滑移，從而強化了合金.

表3 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的硬度計算結(jié)果Tab.3 Hardness calculation results of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings GPa

3.2 磨損性能分析

圖8所示為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的摩擦因數(shù)隨時間變化曲線.從圖中可以看出，Mo0.00、Mo0.25、Mo0.50、Mo0.75及Mo1.00高熵合金涂層在穩(wěn)定階段的平均摩擦因數(shù)為0.81、0.61、0.60、0.63及0.57.其中，Mo0.25、Mo0.50、Mo0.75及Mo1.00涂層的平均摩擦因數(shù)低于Mo0.00涂層，表明Mo元素的引入降低了涂層的摩擦因數(shù).

圖8 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的摩擦因數(shù)隨時間變化曲線Fig.8 Friction coefficient of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings with time

圖9為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的磨痕輪廓.可知，在涂層的磨痕輪廓兩側(cè)發(fā)現(xiàn)材料的凸起和堆積，這是在摩擦過程中對偶Si3N4球擠壓材料表面使其發(fā)生塑性變形所致.CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層磨痕深度方面，Mo0.00、Mo0.25、Mo0.50、Mo0.75及Mo1.00涂層的磨痕深度對應(yīng)為26.4、12.2、26.5、22.3及12.1 μm.隨著Mo元素涂層x值的增大，涂層的磨痕深度先減小再增大，隨后又減小，體積磨損率計算公式為

圖9 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的磨痕輪廓Fig.9 Worn profile of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings

(4)

為了進一步理解Mo元素的引入對涂層耐磨性的影響，對高熵合金涂層的磨痕形貌和元素分布進行了分析.圖10所示為Mox高熵合金涂層的磨痕形貌圖，圖10(b)～10(c)、10(e)～10(f)、10(h)～10(i) 分別為圖10(a)、10(d)、10(g)中紅色矩形框的放大圖.由圖10(a)、10(d)以及10(g)中可以看出，Mo0.25、Mo0.50、Mo1.00涂層的磨痕寬度分別為0.766、1.225、0.621 mm.說明涂層的耐磨性能先下降后上升.從圖10(b)中可以觀察到，磨痕表面幾乎完全由連續(xù)且緊湊的黏著層和大量的細小顆粒組成.Mo0.25涂層中黏著層的大量形成可歸因于平均溫度與閃點溫度的提升.由表4可知，Mo0.25涂層的平均溫度和閃點溫度分別為410.75和 445.41 K，這促使涂層材料軟化，促進了黏著層的形成.此外，這些黏著層充當了保護性中間層，避免了在磨損過程中材料表面與Si3N4對摩球的直接接觸.圖10(c)為黏著層區(qū)域的放大圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)致密的黏著層存在裂紋和翹起.據(jù)報道，這些裂紋是由于黏著行為和重復(fù)滑動過程中的高局部應(yīng)力所致，它們會導(dǎo)致黏著層或氧化層增長到臨界厚度后失效，隨著這些裂紋的進一步擴展和交匯，將發(fā)生剝落與翹起[19].此外，黏著層附近存在球形磨屑，這是由重復(fù)滑動行為引起的疲勞剝落.從圖10(e)可以觀察到，Mo0.50涂層的磨痕表面存在少量不連續(xù)的氧化層，并且覆蓋率遠低于Mo0.25涂層，這是歸因于涂層平均溫度(350.99 K)和閃點溫度(369.77 K)降低.磨痕表面觀察到由于犁削作用產(chǎn)生的犁溝.圖10(f)中同樣觀察到的現(xiàn)象與圖10(c)相似，不再贅述.從圖10(g)可以看到，磨損區(qū)域發(fā)現(xiàn)更密集和更大覆蓋率的氧化層，表明Mo1.00涂層的氧化磨損加劇.由表4可知，Mo1.00涂層的平均溫度和閃點溫度分別為419.23和464.66 K，這加劇了磨屑的氧化并促進了氧化膜的形成.從圖10(h)和10(i)可以看到，氧化層表面存在由Si3N4對磨球犁削作用引起的犁溝形貌，說明氧化層對磨損表面起到良好的保護作用.

表4 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的平均溫度與閃點溫度計算結(jié)果Tab.4 Calculation results of average temperature and flash point temperature of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings

圖10 Mox高熵合金涂層的磨痕形貌：(a)～(c) Mo0.25，(d)～(f) Mo0.50，(g)～(i) Mo1.00Fig.10 Worn scar morphology of Mox high-entropy alloy coating: (a)—(c) Mo0.25, (d)—(f) Mo0.50, (g)—(i) Mo1.00

圖11為Mo0.25、Mo0.50及Mo1.00磨痕表面的點能譜分析.對應(yīng)圖10可知，黏著層中的O元素質(zhì)量分數(shù)明顯高于磨損表面，這可以歸因于Si3N4對摩球的外力作用，黏著層受到擠壓并產(chǎn)生塑性變形，使得溫度升高加劇了黏著層的氧化.據(jù)報道，Mo元素的引入也會對合金的氧化機理產(chǎn)生影響[20-21].此外，3種涂層的黏著層中均存在較高含量的Si元素和N元素，表明黏著層與Si3N4對摩球間存在元素轉(zhuǎn)移.

圖11 Mox高熵合金涂層磨痕表面的元素質(zhì)量占比Fig.11 Elemental weight percentage of worn surface of Mox high-entropy alloy coating

Mo元素的添加對高熵合金涂層耐磨性的影響主要有以下兩個方面：一方面，Mo元素的加入增強了固溶強化效果，提升了涂層的顯微硬度，進而增強了涂層抵抗塑性變形能力，從而提升涂層的耐磨性；然而，顯微硬度的提升則導(dǎo)致磨損過程中硬質(zhì)磨粒的數(shù)量增多，加劇了磨粒的犁削作用，使涂層遭受嚴重的磨粒磨損，進而降低涂層的耐磨性.兩個因素綜合導(dǎo)致了涂層耐磨性能的變化.綜合以上分析可知，Mo0.25的磨損機制為黏著磨損，而Mo0.50、Mo1.00的磨損機制為磨粒磨損和氧化磨損.

4 腐蝕性能分析

4.1 動電位極化曲線分析

圖12所示為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的動電位極化曲線及電化學(xué)參數(shù)圖，圖中I為電流，U為電壓.可以看到，在陽極極化階段，涂層發(fā)生鈍化行為，電流密度隨著電位的增加而緩慢增加.當電位達到過鈍化電位時，鈍化膜被破壞，腐蝕加劇，電流密度快速增大.涂層的鈍化電位(Ep)、過鈍化電位(Etr)、鈍化區(qū)范圍(Ew)、維鈍電流密度(Imp)、自腐蝕電流密度(Icoor)及自腐蝕電位(Ecoor)6個參數(shù)及數(shù)值如表5所示.可以看到，Mo元素的加入使鈍化區(qū)范圍擴大并降低了涂層的維鈍電流密度，表明Mo元素的引入對高熵合金涂層鈍化膜的穩(wěn)定性具有積極的作用.下述將基于鈍化膜的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)動力學(xué)來研究Mo原子對涂層耐蝕性的影響.

圖12 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的動電位極化曲線及電化學(xué)參數(shù)Fig.12 Potentiodynamic polarization curves and electrochemical parameters of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings

表5 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的陽極極化階段鈍化區(qū)的相應(yīng)參數(shù)Tab.5 Parameters of passivation region of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings in anodic polarization stage

4.2 腐蝕機制分析

圖13 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層在電解液中鈍化膜形成示意圖Fig.13 Schematic diagram of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings passivation film formation in electrolyte

(5)

在外加電勢的作用下，陽離子空位向涂層/鈍化膜界面擴散，并在涂層/鈍化膜界面發(fā)生反應(yīng)：

(6)

式中： M為金屬元素；e-為電子;k2為反應(yīng)速率常數(shù).

(7)

(8)

式中：k3和k4為反應(yīng)速率常數(shù)；OO為氧離子；H+為氫離子.在添加Mo元素涂層的陽極極化開始階段， Mo元素以Mo(IV)離子的狀態(tài)存在.被氧化的Mo(IV)離子從膜外側(cè)分離進入電解液中，并在膜外側(cè)形成高價空位.

(9)

在鈍化膜/電解液界面上發(fā)生如下反應(yīng)：

(k3, Mo)Mo(IV)→MO(VI)3++3e-

(10)

MO(VI)3++4H2O→

H2MoO4,aq+6H++3e-

(11)

式中：MO(VI)3+為三價鉬離子；H2MoO4,aq為鉬酸.陽離子通過電化學(xué)反應(yīng)式(5)～(8)來實現(xiàn)擴散運動.因此，離子的擴散運動流量可以通過Fromhold等[23]提出的離子遷移方程來表示，由商場近似理論得到不同位置的氧離子濃度(cO(x))的計算公式如下:

(12)

(13)

式中：d為粒子躍遷距離；D0為氧離子在鈍化膜中的擴散系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E為外加電場強度；R′為氣體常數(shù)；T為溫度.

在存在Mo元素的合金中，反應(yīng)速率常數(shù)為k2和k2,Mo(含Mo合金的反應(yīng)速率常數(shù))之和.cO(x)的表達式可以修正為

(14)

由式(12)與(14)可知，Mo原子的引入提升了氧離子在涂層/鈍化膜界面上的濃度與生成速率，這促進了強氧化元素(如Cr)在涂層/鈍化膜界面上形成強氧化物.此外，涂層表面的鈍化膜通常是由近涂層一側(cè)的氧化物層與近電解液一側(cè)的氫氧化物層組成.而近涂層一側(cè)的氧化物層的電導(dǎo)率遠遠低于近電解液側(cè)的氫氧化物層的電導(dǎo)率.因此，鈍化膜中作為保護層的電化學(xué)系統(tǒng)與化學(xué)性能由氧化物層主導(dǎo).基于上述反應(yīng)可知，添加Mo元素提升了涂層鈍化行為的脫水速率，使得氧化物層變厚，氫氧化物層減小，進而提升了涂層的耐蝕性.

圖14所示為添加Mo元素的高熵合金涂層電化學(xué)腐蝕后的金相形貌.添加Mo原子涂層的腐蝕機制為晶間腐蝕.涂層的腐蝕機制可以通過以下方面解釋：一方面，如圖5所示，Mo原子引入后涂層的微觀結(jié)構(gòu)由枝晶與枝晶間組成.其中晶間區(qū)域的缺陷較多，這促進了晶間區(qū)域材料的溶解；另一方面，Mo原子的引入也引起了涂層元素分布不均勻，即枝晶間富Mo元素，晶內(nèi)貧Mo元素.這種元素分布的不均勻性也促進了腐蝕微電池的形成，其中富Mo的枝晶間區(qū)域作為陽極被嚴重腐蝕.此外，隨著含Mo元素涂層的x值的升高，涂層的晶間腐蝕加劇.這可以歸因于涂層中含Mo元素涂層的x值的升高，涂層的枝晶間的尺寸變大且涂層枝晶與枝晶間元素分布差異加劇，導(dǎo)致晶間腐蝕加劇.

圖14 添加Mo元素的高熵合金涂層腐蝕后的表面形貌Fig.14 Surface morphology of Mo doped high-entropy alloy coatings after corrosion

5 結(jié)論

(1) CoCrFeMnNiMox涂層均為單一FCC固溶體，主要由貧Mo的枝晶與富Mo的枝晶間區(qū)域組成，且隨著Mo元素質(zhì)量分數(shù)的增大，富Mo枝晶間逐漸變寬.此外，Mo元素的加入導(dǎo)致晶格畸變效應(yīng)增強.

(2) 涂層的顯微硬度與含Mo元素涂層x值呈線性增長關(guān)系.CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的強化機制主要為固溶強化，添加Mo元素涂層的耐磨性得到提升.隨著Mo元素質(zhì)量分數(shù)的增大，涂層的磨損機制由黏著磨損向氧化磨損與磨粒磨損轉(zhuǎn)變.Mo1.00涂層具有最高的顯微硬度(2.396 GPa)和最低的體積磨損率(0.68×10-4mm3/(N·m)).

(3) Mo元素的加入擴大了鈍化區(qū)范圍并降低了涂層的維鈍電流密度，提升了氧離子在涂層/鈍化膜界面上的濃度與生成速率，進而提升涂層的耐蝕性，涂層的腐蝕機制為晶間腐蝕.其中，Mo0.75涂層具有最小的自腐蝕電流密度和最正的自腐蝕電位，分別為3.69×10-6A/cm2和 -0.432 V.