呂生華,李澤雄,吳磊,李堯,賈君,任洋軍,劉雷鵬
(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021;2.西安肖申克新材料有限公司,陜西 西安 710200)
煤化工固廢是在將煤炭轉(zhuǎn)化為燃?xì)饧凹状?、乙二醇、燃油等化工產(chǎn)品過(guò)程產(chǎn)生的固體廢棄物,從形態(tài)上可將煤化工固廢分為細(xì)粉狀灰渣和顆粒狀粗渣[1],其中灰渣占20%~40%,粗渣占60%~80%[2-3]。煤化工固廢的排放量大、利用率較低,1個(gè)百萬(wàn)噸的煤化工企業(yè)每年會(huì)產(chǎn)生60萬(wàn)t的固廢,而固廢的綜合利用率不到30%[4],因此,煤化工固廢的合理利用成為我國(guó)煤化工企業(yè)目前急需解決的一個(gè)重要問(wèn)題。我國(guó)煤化工固廢排放量巨大與煤炭產(chǎn)量及能源結(jié)構(gòu)有關(guān),我國(guó)是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),2020年全世界煤炭產(chǎn)量74.38億t,其中我國(guó)煤炭產(chǎn)量為38.4億t,占51.63%。陜西省2020年煤炭產(chǎn)量6.79億t,其中榆林地區(qū)5.1億t,陜西省及榆林地區(qū)分別占全國(guó)煤炭產(chǎn)量的17.68%及13.28%[5]。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是富煤、貧油、少氣,為了提高煤炭的利用率,近些年一直在大力發(fā)展煤化工,煤制氣和煤制油是我國(guó)目前及未來(lái)能源發(fā)展的方向[6]。目前榆林地區(qū)現(xiàn)有大型煤化工企業(yè)十多家,每年會(huì)產(chǎn)生大量煤化工固廢,尋找大批量無(wú)害化煤化工固廢資源化利用途徑具有重要意義。煤化工固廢的化學(xué)成分與水泥及砂石類似,因此,可采用煤化工固廢灰渣替代部分水泥、粗渣替代砂石制備混凝土。研究發(fā)現(xiàn),用煤氣化灰渣替代10%水泥可促進(jìn)水泥的水化及提高抗壓強(qiáng)度[7-8],但替代率超過(guò)20%就會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響,通過(guò)摻入激發(fā)劑(硫酸鈉、氫氧化鈣或聚合鋁)可提高煤化工灰渣的活性,使其摻量可以達(dá)到30%[9]。針對(duì)煤化工固廢粗渣吸水率大等問(wèn)題,有研究表明,采用預(yù)濕粒狀煤化工固廢取代粗集料制備混凝土,預(yù)濕粒狀煤化工固廢取代率為50%和100%時(shí)制備混凝土的密度分別為1.893、2.152 g/cm3,抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到32、26 MPa[10]。目前,煤化工固廢灰渣及粗渣總摻量一般小于20%,否則會(huì)影響混凝土的工作及力學(xué)性能[11-12]。
依據(jù)煤化工固廢及制備的混凝土的結(jié)構(gòu)和性能,將其制備成高含量煤化工固廢混凝土用于煤礦采空區(qū)充填材料比較適宜。采空區(qū)充填材料要求抗壓強(qiáng)度10~30 MPa,具有可泵送的工作性能。煤化工企業(yè)一般建在煤礦所在地,將煤化工固廢用于制備采空區(qū)充填材料具有多方面的優(yōu)勢(shì)[13]。首先,煤礦采空區(qū)是造成地層沉降、裂縫等地質(zhì)災(zāi)害的主要原因,煤礦采空區(qū)回填需要大量的充填材料,煤化工固廢的量大能滿足制備采空區(qū)充填混凝土的量的要求;其次,采空區(qū)充填混凝土的力學(xué)性能要求較低,將煤化工固廢制備成為充填混凝土容易達(dá)到性能要求;再者,利用煤化工固廢制備采空區(qū)充填混凝土具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
煤化工固廢中的灰渣和粗渣在低摻量下替代凝膠材料和集料己被廣泛研究,但是摻量超過(guò)30%時(shí)存在吸水量大、流動(dòng)性差、強(qiáng)度低及體積穩(wěn)定性差等問(wèn)題?;诖耍狙芯恐苽淞艘环N黏附固化劑(ACA),用于與水泥在煤化工固廢粗渣表面形成填充包覆填充涂層,提高其密度及減小吸水率,提高制備混凝土的流動(dòng)性與和易性。同時(shí)在前期研究基礎(chǔ)上摻入占水泥質(zhì)量0.003%的氧化石墨烯(GO)用于調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的形貌,以形成致密和均勻的結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)煤化工固廢粗渣的表面處理及摻入GO,二者的協(xié)同作用獲得了可以用于采空區(qū)充填及普通建筑工程的高含量煤化工固廢混凝土。
烯丙基丙二酸(AMA)、2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(VDT)、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛(DTA)、乙烯基甘氨酸(VG)、過(guò)硫酸銨(APS)、抗壞血酸(Vc)、巰基丙酸(TAA)、氫氧化鈉(NaOH):均為化學(xué)純。P·O42.5水泥:陜西聲威水泥股份有限公司;GO納米片層分散液:GO含量為0.1%,片層厚度0.9~1.6 nm,片層的平面尺寸為120~560 nm,按照文獻(xiàn)[14]自制;聚羧酸減水劑(PC):減水率31%,固含量10%,西安肖申克新材料有限公司生產(chǎn);機(jī)制砂:中砂,堆積密度1550 kg/m3;石:10~35 mm連續(xù)級(jí)配碎石,堆積密度1570 kg/m3;煤化工固廢的灰渣、細(xì)渣及粗渣:陜煤集團(tuán)榆林煤化有限責(zé)任公司。水泥、灰渣、細(xì)渣及粗渣的主要化學(xué)成分和技術(shù)性能見(jiàn)表1。
表1 水泥及煤化工固廢的化學(xué)成分及技術(shù)性能
VECTOR 70傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),德國(guó)Bruker公司;凝膠滲透色譜儀Waters 575-2414 GPC,美國(guó)Waters公司;S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),日本HITACHI公司;DYYB-500超聲波破碎儀,上海德洋意邦儀器有限公司;YES-2000B型數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī),紹興肯特機(jī)械電子有限公司;全自動(dòng)混凝土抗?jié)B儀HP-4.0,天津市亞興自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)儀器廠;SW-F6型混凝土收縮變形測(cè)定儀,北京盛世偉業(yè)科技有限公司。
將AMA 55 g、VDT 14 g、DTA 13 g、VG 20 g、APS 0.7 g及水90 g加入反應(yīng)器內(nèi),攪拌并加熱到40~50℃,再將Vc 0.4 g和TAA 0.2 g與水50 g混合物溶液滴加到反應(yīng)器內(nèi),滴加時(shí)間50 min左右,滴加完后繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)2 h,然后降溫到30~40℃,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液調(diào)控產(chǎn)物pH值為7.0左右,所得產(chǎn)物即為黏附固化劑(ACA),其固含量為40%。制備反應(yīng)及ACA結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 ACA的制備反應(yīng)及結(jié)構(gòu)示意
1.3.1 煤化工固廢粗渣表面包覆填充封堵涂層的制備
將15 kg煤化工固廢粗渣與3.5 kg水泥加入到旋轉(zhuǎn)式拌和器內(nèi)攪拌5 min混合均勻。在攪拌下加入1 kg水與1 kg ACA混合物,攪拌5~10 min使水泥均勻黏附于粗渣表面,再加入3 kg煤化工固廢灰渣,最終形成包覆填充封堵涂層,出料堆置3 d以后可以使用。ACA在水泥漿體中的作用機(jī)理見(jiàn)圖2。
圖2 ACA在水泥漿體中的作用機(jī)理
1.3.2 高含量煤化工固廢混凝土的制備
按照表2的配合比制備不同廢渣含量(按占所有材料質(zhì)量計(jì))混凝土,灰渣、細(xì)渣及表面處理后的粗渣分別等質(zhì)量替代水泥、砂和碎石。制備時(shí)先將固體組分在攪拌器中混合攪拌均勻,再將拌合水、固含量為10%的PC與固含量為0.05%的GO分散液混合攪拌均勻,將其注入模具制備試驗(yàn)樣品,在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)并測(cè)試其性能。
表2 煤化工固廢制備混凝土的配合比設(shè)計(jì)
1.4.1 GO及ACA結(jié)構(gòu)表征方法
將制備GO洗滌干凈冷凍干燥后取少許進(jìn)行FTIR測(cè)試。將制備的ACA分離提純后溶于去離子水中,自然干燥至粘稠可流動(dòng)狀態(tài)時(shí)將其均勻地涂敷在KBr片上,烘干后用于FTIR測(cè)試。ACA的Mn、Mw及分子質(zhì)量分散系數(shù)(PDI)采用凝膠滲透色譜法測(cè)試。
1.4.2 煤化工固廢混凝土的性能及結(jié)構(gòu)表征
煤化工固廢混凝土的工作性能按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試,按照文獻(xiàn)[15]方法評(píng)價(jià)。采用坍落度圓錐筒測(cè)定坍落高度(S)和擴(kuò)展度(E),坍落度圓錐筒的高度300 mm,上口直徑100 mm,下底直徑200 mm。
煤化工固廢混凝土的力學(xué)性能按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。滲水高度及干縮性能按照GB/T 50082—2019《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試,滲水高度測(cè)試時(shí)滲透壓為3.5 MPa,恒壓48 h,然后將測(cè)試樣品放在壓力機(jī)上沿縱斷面將試件劈裂成兩半,沿底面每隔1 cm測(cè)試滲水高度,取其平均值作為該樣品的滲水高度。干縮值測(cè)試的起始時(shí)間為水化1 d。
煤化工固廢混凝土的微觀形貌測(cè)試時(shí),在每種破碎混凝土樣品中挑選3個(gè)米粒大小塊狀物,用紅外燈干燥后用導(dǎo)電膠粘貼在SEN測(cè)試臺(tái)上,噴金后進(jìn)行測(cè)試。挑選試樣時(shí),需挑選水泥基體顆粒,避免選取固廢顆粒。
GO和ACA的FTIR圖譜如圖3所示。
圖3 GO和ACA的FTIR圖譜
由圖3(a)可見(jiàn),在GO的FTIR圖譜中,3350 cm-1處為—OH的吸收峰,1730 cm-1處為—C=O的吸收峰,1360、1264、985 cm-1處為磺酸基(—C—SO3-)的吸收峰,1102、1025 cm-1處為烷氧基C—O—C的吸收峰,表明GO上含有羥基、羰基和磺酸基。在石墨的FTIR圖譜中,1663、1624 cm-1處為雙鍵(—C=C—)的吸收峰,1420、1220、1060 cm-1處是C—C的吸收峰,其中沒(méi)有羥基、羰基、磺酸基等特征吸收峰。FTIR結(jié)果說(shuō)明了GO含有較多的—OH、—COOH和—SO3H基團(tuán)。
由圖3(b)可見(jiàn),3391 cm-1處的吸收峰為結(jié)構(gòu)中—OH、酰胺中N—H的吸收峰,2968、2914、2862 cm-1處為結(jié)構(gòu)中—CH3及—CH2—的對(duì)稱及非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1730 cm-1處為結(jié)構(gòu)中—C=O對(duì)稱吸收峰,1638 cm-1處為酰胺Ⅱ吸收帶吸收峰,1584、1449、1395 cm-1處為結(jié)構(gòu)中CH3和CH2的對(duì)稱及非對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰,1235、1150、1120、1060、1028 cm-1處為結(jié)構(gòu)中C—N鍵、?;Y(jié)構(gòu)—NH—CO—CH2及叔碳和季碳—C—C—鍵特征吸收峰,950、840、730 cm-1處為結(jié)構(gòu)中—NH2及N—H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰,因此,F(xiàn)TIR譜圖證明合成了ACA。
凝膠滲透色譜測(cè)得ACA的數(shù)均分子質(zhì)量為9.63萬(wàn)Da,重均分子質(zhì)量為11.76萬(wàn)Da,分子質(zhì)量分散系數(shù)為1.22,ACA的分子質(zhì)量較大。
表3 煤化工固廢制備混凝土的坍落度(S)及擴(kuò)展度(E)
由表3可見(jiàn):
(1)摻GO的煤化工固廢混凝土的坍落度和擴(kuò)展度隨煤化工固廢含量的增加而逐漸減小,但均能達(dá)到混凝土的工作性能要求。在坍落度和擴(kuò)展度符合要求的情況下,當(dāng)固廢含量為50%、60%、70%時(shí),坍落度和擴(kuò)展度的比值(坍?dāng)U比)接近0.40,說(shuō)明新拌混凝土具有較好的流動(dòng)性及和易性[15]。
(2)隨固廢含量的增加,混凝土的密度逐漸減小,這是由于煤化工固廢自身的多孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其密度比普通砂石小。摻GO的混凝土的密度大于未摻GO的混凝土,原因是GO能夠調(diào)控水泥水化產(chǎn)物形成密實(shí)的結(jié)構(gòu)。
坍落度反映了新拌混凝土的流變性,擴(kuò)展度及流動(dòng)的形貌反映了拌合物的稠度及黏聚性能,擴(kuò)展后的形貌接近于圓形則表明新拌混凝土的和易性、凝聚性、流動(dòng)性好[15]。圖4為SG60、SG70和SG80的坍落度及擴(kuò)展度的形貌。
圖4(a)拌合物的坍?dāng)U比為0.38,說(shuō)明擴(kuò)展度較大,流動(dòng)性好;圖4(b)拌合物的坍?dāng)U比為0.39,說(shuō)明具有較好的流動(dòng)性和黏聚性;圖4(c)拌合物的坍?dāng)U比為0.40,其凝聚性和流動(dòng)性的綜合效果最好,擴(kuò)展形貌最接近圓形。研究表明,高含量煤化工固廢混凝土能夠滿足制備采空區(qū)充填材料對(duì)于流動(dòng)性的要求,同時(shí)也滿足普通混凝土的工作性能要求。
圖4 混凝土坍落度測(cè)試時(shí)擴(kuò)展流動(dòng)狀態(tài)的形貌
表4 煤化工固廢混凝土的28 d抗壓和抗折強(qiáng)度
由表4可見(jiàn):
(1)對(duì)于摻GO的煤化工固廢混凝土,隨煤化工固廢含量的增加,混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度逐漸降低,煤化工固廢含量為30%、40%、50%、60%、70%、80%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度較未摻煤化工固廢的SG0分別降低了6.67%、11.16%、17.03%、21.68%、34.37%、39.31%。當(dāng)煤化工固廢含量不高于60%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度大于40 MPa,可以用于設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C40的建筑工程;當(dāng)煤化工固廢含量達(dá)到80%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度大于30 MPa,可以用于設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C30的建筑工程。
(2)對(duì)于不摻GO的煤化工固廢混凝土,隨煤化工固廢含量的增加,混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度逐漸降低,煤化工固廢含量為30%、40%、50%、60%、70%、80%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度較未摻煤化工固廢的S0分別降低了10.09%、16.37%、23.84%、32.65%、42.01%、48.21%。當(dāng)煤化工固廢含量不高于40%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度大于40 MPa,可以用于設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C40的建筑工程;當(dāng)煤化工固廢含量達(dá)到60%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度大于30 MPa,可以用于設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C30的建筑工程。
(3)相同固廢含量時(shí),摻GO的混凝土28 d抗壓強(qiáng)度比不摻GO的高。當(dāng)煤化工固廢含量分別為0、30%、40%、50%、60%、70%、80%時(shí),摻GO的混凝土28 d抗壓強(qiáng)度較不摻GO的混凝土分別提高了17.6%、22.10%、24.94%、28.13%、36.75%、33.11%、37.82%。
(4)抗折強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與抗壓強(qiáng)度類似,相同固廢含量時(shí),摻GO的混凝土28 d抗折強(qiáng)度比不摻GO的高。當(dāng)煤化工固廢含量分別為0、30%、40%、50%、60%、70%、80%時(shí),摻GO的混凝土28 d抗折強(qiáng)度較不摻GO的分別提高了25.85%、17.39%、18.40%、16.12%、22.03%、30.53%、19.58%。
強(qiáng)度試驗(yàn)表明,高含量煤化工固廢混凝土能夠滿足采空區(qū)充填材料抗壓強(qiáng)度的要求,也可以用于普通建筑工程。
煤化工固廢混凝土的水滲透深度測(cè)試結(jié)果如表5所示,干縮值的變化如圖5所示。
表5 煤化工固廢混凝土的水滲透深度
由表5可見(jiàn),隨煤化工固廢含量的增加,混凝土的水滲透高度均先降低再升高。對(duì)于SG系列,煤化工固廢含量為30%、40%、50%時(shí)水滲透高度低于SG0組,且在煤化工固廢含量為50%時(shí)的水滲透高度最小,為4.1 mm。對(duì)于S系列,煤化工固廢含量為30%、40%時(shí)水滲透高度低于S0組,且在煤化工固廢含量為40%時(shí)的水滲透高度最小,為7.6 mm。研究表明,對(duì)于煤化工固廢混凝土的抗?jié)B水性能,固廢含量存在最佳值。
圖5 煤化工固廢混凝土干縮值隨齡期的變化
由圖5可見(jiàn),隨著齡期的延長(zhǎng),各組試件的干縮值均逐漸增大;相同齡期時(shí),隨著煤化工固廢含量的增加,試件的干縮值逐漸減小。對(duì)于SG系列,90 d齡期時(shí),SG30、SG40、SG50、SG60、SG70、SG80的干縮值分別為515×10-6、484×10-6、447×10-6、406×10-6、375×10-6、336×10-6,較SG0組 分別 減小 了8.85%、14.34%、20.88%、28.14%、33.63%、40.53%。對(duì)于S系列,90 d齡期時(shí),S30、S40、S50、S60、S70、S80的干縮值分別為605×10-6、569×10-6、527×10-6、491×10-6、459×10-6、435×10-6,較S0組分別減小了6.20%、11.78%、18.29%、23.88%、28.84%、32.56%。試驗(yàn)說(shuō)明,煤化工固廢具有抗干縮的效果,且隨固廢含量的增加,對(duì)于干縮的抑制效果越顯著;相同條件下,SG系列的收縮值比S系列小。混凝土的干縮是內(nèi)部微觀失水在宏觀上的表現(xiàn),GO及煤化工固廢具有很好的吸水能力,GO同時(shí)具有促進(jìn)水泥水化反應(yīng)形成形貌和結(jié)構(gòu)完整的水泥水化產(chǎn)物的能力,GO產(chǎn)生的晶核效應(yīng)與模板效應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用,促進(jìn)了水泥水化產(chǎn)物的形成及其形貌結(jié)構(gòu)的完整和規(guī)整,減少了水分的流失遷移,形成了致密規(guī)整均勻的結(jié)構(gòu),抑制了干縮也減少了裂縫的產(chǎn)生。因此SG系列比S系列具有更好的抗干縮性能。
S0、S30、S70、SG0、SG30、SG70組水泥基材料水化28 d的SEM照片如圖6所示。
圖6 水泥基材料水化28 d的SEM照片
由圖6可見(jiàn):
(1)對(duì)于S系列,微觀形貌特征是存在裂縫、孔隙以及水化產(chǎn)物主要是針狀、棒狀且雜亂聚集。S0的微觀形貌結(jié)構(gòu)致密、無(wú)孔洞,但是存在較大的裂縫,水化產(chǎn)物主要是棒狀及針狀產(chǎn)物聚集體;S30中有松散部分及存在小的孔洞和裂縫,水化產(chǎn)物主要為針狀且雜亂地聚集在一起,固廢的摻入造成部分區(qū)域水泥含量減少導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不致密;S70中存在較多的針狀產(chǎn)物及孔隙和裂縫,組分中固廢含量較高為70%,相對(duì)減少了水泥含量,導(dǎo)致了水化產(chǎn)物主要為針狀且呈現(xiàn)雜亂聚集狀態(tài)。
(2)對(duì)于SG系列,總體形貌特征是水化產(chǎn)物具有規(guī)整的形貌及水化產(chǎn)物具有填充修復(fù)孔隙的作用。SG0中不含固廢,水泥水化產(chǎn)物具有規(guī)整多面體形貌結(jié)構(gòu),形成了致密均勻的結(jié)構(gòu),微觀結(jié)構(gòu)中無(wú)裂縫、無(wú)孔隙;SG30中存在許多孔隙,但是孔隙中填滿了棒狀水化產(chǎn)物,組分中固廢含量為30%,粉體狀固廢及顆粒狀固廢減弱了GO對(duì)于水化產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用;SG70中存在較大的孔隙,孔隙中存在著由針狀、棒狀水泥水化產(chǎn)物構(gòu)成的聚集體,具有填充及修復(fù)孔隙的作用,原因在于組分中固廢含量為70%,影響了GO對(duì)于水泥水化產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。
(3)微觀分析表明,煤化工固廢的摻入對(duì)于砂漿微觀形貌和結(jié)構(gòu)具有影響,煤化工固廢的摻入會(huì)使水泥水化產(chǎn)物的規(guī)整程度降低,導(dǎo)致了砂漿的致密性、結(jié)構(gòu)均勻性等降低。
(1)針對(duì)煤化工固廢粗渣的多孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)制備了黏附固化劑,用其與水泥在煤化工固廢粗渣表面形成了一層填充包覆封堵涂層,解決了制備高含量煤化工固廢混凝土存在的吸水量大、流動(dòng)性差、強(qiáng)度較低等問(wèn)題。
(2)當(dāng)混凝土中煤化工固廢含量為80%時(shí),所制備的S系列和SG系列混凝土均可以作為采空區(qū)充填材料,達(dá)到了利用高含量煤化工固廢制備采空區(qū)充填材料的目的。對(duì)于SG系列,在煤化工固廢含量不大于60%和80%時(shí)其性能分別滿足C40和C30的要求;對(duì)于S系列,在固廢含量不大于40%和60%時(shí),其性能分別滿足C40和C30的要求??捎糜谄胀ńㄖ肮こ逃没炷敛牧希瑫r(shí)具有抗?jié)B水及抗干縮效果好的特點(diǎn)。