王曉龍，顏學(xué)龍，華潤稼，許其軍

（江蘇太極實(shí)業(yè)新材料有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225006）

橡膠制品根據(jù)用途可分為輪胎、膠管、輸送帶、密封件、承載彈性構(gòu)件等。大部分的橡膠制品都是由橡膠基體和骨架增強(qiáng)材料組成的。使用環(huán)境不同，橡膠制品的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也不同，只有選擇恰當(dāng)?shù)幕w橡膠和骨架材料，結(jié)合恰當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，才能使橡膠制品擁有良好的實(shí)際應(yīng)用性能[1-2]。在橡膠與纖維骨架材料之間建立良好的過渡層，滿足力在橡膠基體與纖維骨架材料之間有效的傳遞是橡膠制品應(yīng)用的基礎(chǔ)和前提，因此纖維骨架材料浸膠液的研究有重要意義。

自從杜邦公司公布了間苯二酚-甲醛膠乳（RFL）粘合體系相關(guān)專利[3]，人造絲作為骨架材料開始更多地應(yīng)用于載重輪胎[4]。研究表明[5-7]，RFL粘合體系是由間苯二酚-甲醛（RF）形成連續(xù)的樹脂相，膠乳形成分散相嵌在連續(xù)相中。在硫化過程中，RF主要通過氫鍵作用、化學(xué)反應(yīng)、范德華力等與纖維保持良好的粘合，膠乳粒子主要通過與橡膠基體進(jìn)行共硫化作用保持良好粘合，RFL體系內(nèi)部通過氫鍵、色滿環(huán)化學(xué)鍵、互穿結(jié)構(gòu)等保持粘合層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。目前RFL粘合體系廣泛應(yīng)用于人造絲、錦綸、聚酯、芳綸等纖維材料，其是對于橡膠與纖維材料粘合最有效、經(jīng)濟(jì)的體系[8]。

近年來，隨著化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，人們的環(huán)境保護(hù)和職業(yè)健康安全意識(shí)越來越強(qiáng)，對化學(xué)品的關(guān)注度也越來越高。其中甲醛被歐盟REACH法規(guī)定義為高度關(guān)注的物質(zhì)。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，甲醛和間苯二酚分別在一類和三類致癌物列表中[9]。2019年7月23日，甲醛被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）[10]。

無論從歷史發(fā)展、技術(shù)進(jìn)步、企業(yè)生存等方面，都需要能夠替代RFL體系的環(huán)保型浸膠液。

1 纖維骨架材料環(huán)保浸膠液

1.1 芳香族多酚-多醛體系

1.1.1 生產(chǎn)方法

米其林公司公開了一系列可以替代RF粘合體系的低毒性、大分子、不易揮發(fā)的固體醛與各種低毒性多酚組成的粘合體系專利[11-13]。例如使用間苯三酚、黃酮類化合物（含多個(gè)酚羥基）或芳香族多酚，與芳香族多醛等進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成一種水溶性樹脂，再與含有不飽和鍵的膠乳進(jìn)行混合，最終形成粘合劑，用于浸漬處理纖維骨架材料。該體系既保留了酚醛體系的反應(yīng)結(jié)構(gòu)，又避開了法律法規(guī)對甲醛等的限制要求。其本質(zhì)上是酚醛樹脂的一種轉(zhuǎn)換形式。從原料特點(diǎn)分析，相比甲醛，芳香族多醛工業(yè)化應(yīng)用較少，成本較高，芳香族多酚亦如此，需更大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用以降低成本。在使用性能方面，專利中公開的配方多采用固體原料，稱量方便，但是反應(yīng)投料時(shí)可能面臨粉末漂浮、粘附容器壁等問題。此外，芳香族醛和酚水溶性通常較差，原料溶解溫度為20～60 ℃（RF樹脂為22～25 ℃），并且需要溶解數(shù)小時(shí)（RF樹脂為數(shù)分鐘）才能最終得到樹脂產(chǎn)物。

1.1.2 粘合性能

類似于傳統(tǒng)RF樹脂反應(yīng)，芳香族多酚-多醛樹脂反應(yīng)完成后，在與膠乳進(jìn)行混合反應(yīng)時(shí)，也需要進(jìn)行熟化，RF樹脂反應(yīng)后的熟化時(shí)間一般不短于10 h。芳香族多酚-多醛浸漬體系浸膠簾布粘合性能隨熟化時(shí)間的變化見表1[11-13]，剝離試樣見圖1。

表1 熟化時(shí)間對芳香族多酚-多醛浸漬體系浸膠簾布粘合性能的影響

由表1和圖1可見，熟化時(shí)間為11 h時(shí)浸膠簾布的粘合性能最佳。

圖1 不同熟化時(shí)間的剝離試樣

參考米其林公開的專利配方[11-13]調(diào)配的浸漬液進(jìn)行浸膠，浸膠簾線與橡膠的粘合性能見表2。

由表2可見，從覆膠率、剝離力和抽出力綜合來看，錦綸6和芳綸簾線與橡膠的粘合性能略差，其余纖維簾線與橡膠粘合良好。由此可見芳香族多酚-多醛粘合體系具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度，同時(shí)與橡膠有較好的共硫化粘合性能。錦綸6簾線粘合性能較差可能是其較低的熔點(diǎn)使得簾線浸膠工藝無法采用高溫處理。而芳綸纖維由于本身結(jié)晶程度較高，粘合性能受一浴活化影響較大，因此芳綸纖維的粘合仍需要找到一種既可以活化芳綸纖維，又可以與芳香族多酚-多醛反應(yīng)的一浴浸漬液。

表2 不同纖維骨架材料的粘合性能

1.2 非酚醛體系

Goodrich公司的專利USP 4472463公開了一種非酚醛體系浸膠配方。先由一種或兩種丙烯酸類單體與少量苯乙烯共聚制得丙烯酸樹脂，以其混合膠乳制得浸膠液。該浸膠液用于非活化類聚酯纖維時(shí)，需要經(jīng)過一浴環(huán)氧化合物等活化，二浴丙烯酸樹脂-膠乳體系浸膠兩步完成。

Milliken公司的專利USP 5565507公開了一種用于聚酯和錦綸纖維、由三官能度以上環(huán)氧化合物、羧基丁苯和丁吡膠乳組成的浸膠配方。

Honeywell公司的專利USP 6780922B2公布了主要由膠乳、馬來酸酐制備的羧基丁二烯樹脂組成的粘合體系。其用于活化聚酯工業(yè)絲與橡膠的粘合，獲得了良好性能。

Diolen公司的專利EP 20040002126公布了可用于聚酯工業(yè)絲的一種由膠乳、環(huán)氧化合物、多胺組成的粘合體系，獲得了聚酯工業(yè)絲與橡膠良好的粘合性能。

Pirelli公司的專利WO 2014091429A1公布了用于芳綸纖維的一種由橡膠膠乳、環(huán)氧化合物、主鏈聚醚型多胺組成的粘合體系。通過調(diào)整橡膠組分后可實(shí)現(xiàn)與芳綸簾線良好的粘合。

Kordsa公司的專利CN 105051284B公布了用于錦綸、聚酯、芳綸纖維的由含有羧酸的丙烯酸樹脂、環(huán)氧化合物、多官能度封閉異氰酸酯、丁苯膠乳、丁吡膠乳組成的粘合體系。其中丙烯酸聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.10，環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02～0.10，異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～0.17，丁苯膠乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～0.17，丁吡膠乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50～0.80。

普利司通公司的專利CN 102414362B公布了用于聚酯纖維和錦綸纖維的由環(huán)氧化合物、封閉異氰酸酯和/或胺、丁吡膠乳（具有雙重結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物膠乳）組成的粘合體系。

聯(lián)新（開平）高性能纖維有限公司的專利CN 109082893B公布了一種浸膠液，其組分及用量為：丁吡膠乳（以干質(zhì)量計(jì)）70～120份，封閉異氰酸酯（以干質(zhì)量計(jì)）7.77～25.47份，氨水0.5～5份，其余為水；浸膠液的總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08～0.30；封閉異氰酸酯為二甲基吡唑封端的六亞甲基二異氰酸酯。

神馬實(shí)業(yè)股份有限公司的專利CN 109267350A公布了一種浸膠液，其組分及用量（以干質(zhì)量計(jì)）為：固化劑（封端的異氰酸酯化合物）4～70份，交聯(lián)劑（環(huán)氧類化合物）1～30份，增粘劑3～40份，液體膠乳20～80份，成膜劑1～10份。

蔚林新材料科技股份有限公司的專利WO 2021004369A1公布了一種浸膠液，封閉型異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～0.15，特種氨基樹脂（脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯并噁嗪樹脂和聚酰胺多胺類化合物）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.10，膠乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10～0.50，助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～0.05，其余為水[14]。

鞠鳳坦的專利CN 110820341A公布了一種浸膠液，其組分及用量為：封閉性異氰酸酯3～20份，水溶性環(huán)氧樹脂1～5份，膠乳40～240份，馬來酸酐化聚丁二烯3～30份，純水65～350份。

北京化工大學(xué)王文才等的專利CN 112832030 A公布了一種浸膠液，其組分及用量為：去離子水100份，多元醇0.1～10份，封閉劑2～50份，異氰酸酯1～20份，交聯(lián)劑（胺類或者多醇類）0.1～1份，膠乳50～130份。

北京化工大學(xué)寧南英等的專利CN 112176729A公布了一種浸膠液，其組分及用量為：去離子水100份，馬來酸酐接枝聚烯烴或者環(huán)氧樹脂2～20份，固化劑（咪唑類固化劑和/或胺類固化劑）0.2～4份，納米填料1～10份，膠乳50～200份。

江蘇太極實(shí)業(yè)新材料有限公司的專利CN 106084362B公布了一種浸膠方法，用封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂化合物、膠乳、橡膠改性劑的組合物作為浸膠液，通過一次或兩次浸漬的方式進(jìn)行浸膠處理?？捎糜诰埘ィ≒ET和PEN）、芳綸、錦綸66的浸漬處理，所得浸膠簾線的粘合性能達(dá)到RFL體系同一水平，且簾線動(dòng)態(tài)粘合性能優(yōu)異[15-16]。

總體來看，國內(nèi)外的非酚醛粘合體系在原料的選取上多采用封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂、馬來酸酐接枝化合物，再配以各種助劑等。這些新的原料或者化合物基本上需要滿足兩點(diǎn)要求，一是本身屬于可交聯(lián)的體型樹脂，這樣的結(jié)構(gòu)可以保證粘合層在使用溫度下的整體強(qiáng)度；二是與骨架材料具有良好的浸潤性、可反應(yīng)性等。因此配方中原料使用的是多官能團(tuán)環(huán)氧化合物或需要交聯(lián)劑、固化劑等。這些化合物以往多用于預(yù)活化聚酯、芳綸，與纖維具有可反應(yīng)性，最終形成具有一定強(qiáng)度的熱固性樹脂，可以與纖維材料有一定的反應(yīng)活性，又可以為膠乳提供足夠的強(qiáng)度支撐。

2 環(huán)保浸膠液產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)

政策方面，REACH法規(guī)對甲醛的高度關(guān)注和限制成為環(huán)保浸膠液開發(fā)和推廣應(yīng)用的強(qiáng)大外在推動(dòng)力。另一方面，以米其林、德國大陸公司等為代表的輪胎企業(yè)和土耳其科賽公司等簾布制造企業(yè)逐漸形成了自己的獨(dú)特技術(shù)方案和專利壁壘，促進(jìn)了歐洲輪胎企業(yè)和簾布制造企業(yè)加速推廣自有環(huán)保浸膠液配方，以搶占更多市場份額。隨著歐洲企業(yè)環(huán)保浸膠液的加速推廣，未來是以他們的技術(shù)方案為基準(zhǔn)進(jìn)行上下游相關(guān)配套產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

當(dāng)前，采用環(huán)保浸膠液（如米其林開發(fā)的芳香族多酚-多醛浸膠液和大陸-科賽開發(fā)的非酚醛浸膠液）制造的輪胎在國外已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。環(huán)保浸膠液的推廣模式主要為市場驅(qū)動(dòng)型，多以輪胎企業(yè)的需求為主導(dǎo)，或者輪胎企業(yè)積極參與其中，以打通利于發(fā)展的相關(guān)配套產(chǎn)業(yè)鏈。

國內(nèi)處于產(chǎn)業(yè)上游的簾布制造企業(yè)對環(huán)保浸膠液的開發(fā)表現(xiàn)出較高的熱情。國內(nèi)主要簾布制造企業(yè)紛紛申請了相關(guān)專利，形成了自己獨(dú)特的技術(shù)方案。但處于產(chǎn)業(yè)下游的輪胎客戶需求不是很強(qiáng)，主要原因推測為：對比歐盟，在外部環(huán)境上，國內(nèi)政策法規(guī)對非環(huán)保浸膠液未有明確限制要求；國內(nèi)輪胎企業(yè)多數(shù)抱著后發(fā)優(yōu)勢的心態(tài)，以技術(shù)儲(chǔ)備的目的進(jìn)行使用環(huán)保浸膠液纖維骨架材料相關(guān)輪胎的性能評(píng)價(jià)，但工業(yè)應(yīng)用和推廣還處在觀望期?？偟膩碚f，與國外相比，國內(nèi)的環(huán)保浸膠液產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程比較緩慢，仍處在驗(yàn)證、觀望階段。

3 環(huán)保浸膠液發(fā)展存在的問題

3.1 反應(yīng)機(jī)理的研究

RFL粘合體系已經(jīng)使用了幾十年，豐富的相關(guān)反應(yīng)特點(diǎn)和機(jī)理研究為產(chǎn)業(yè)應(yīng)用提供了指導(dǎo)作用[7]。而環(huán)保浸膠液的反應(yīng)特點(diǎn)和機(jī)理還需要深入研究，才能更好地助力環(huán)保浸膠液的工業(yè)推廣。

3.2 適用范圍

環(huán)保浸膠液采用新的原料和工藝，還需要大量的經(jīng)驗(yàn)積累以探索其適用范圍。

橡膠配方方面，輪胎企業(yè)為了改變膠料混煉工藝及提升輪胎綜合性能一直在不斷改進(jìn)。已經(jīng)有部分輪胎企業(yè)在生產(chǎn)中替換RF樹脂。環(huán)保浸膠液制造的簾布能否與沒有RF樹脂的膠料進(jìn)行有效粘合，還需要輪胎企業(yè)進(jìn)一步探討。

由于使用環(huán)境不同，輪胎、輸送帶和其他有纖維骨架的橡膠制品的原料和配比千差萬別。在這些領(lǐng)域是否可以應(yīng)用環(huán)保浸膠液也需要持續(xù)研究。

隨著化學(xué)纖維制造技術(shù)和工藝的發(fā)展，必然催生各種纖維材料與橡膠的復(fù)合使用。這也要求環(huán)保浸膠液能匹配盡可能多的纖維材料，使其與橡膠之間產(chǎn)生有效粘合。

3.3 性價(jià)比

推廣環(huán)保浸膠液，需要在某些性能上超越RFL配方，解決輪胎或橡膠制品企業(yè)的現(xiàn)實(shí)問題。RFL配方由于廣泛使用，其原料來源廣泛、產(chǎn)業(yè)鏈配套完善，價(jià)格低廉。只有環(huán)保浸膠液成本達(dá)到或者接近RFL體系，才能較快地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。由于環(huán)保浸膠液使用了新原料、新工藝，其成本與RFL體系相比仍較高，因此降低成本也是眾多企業(yè)研究的目標(biāo)。目前，我公司開發(fā)的環(huán)保浸膠液及浸膠方法基本上做到了在保證粘合性能的情況下，成本與RFL體系持平。隨著環(huán)保浸膠液的推廣、上下游產(chǎn)業(yè)鏈配套的完善，環(huán)保浸膠液成本有望降低。

4 結(jié)語

介紹了國內(nèi)外非RF粘合體系的纖維骨架材料環(huán)保浸膠液的研究和應(yīng)用進(jìn)展。主要包括芳香族多酚-多醛和非酚醛的浸膠體系。任何技術(shù)的發(fā)展和產(chǎn)品的推廣都需要滿足終端市場的需求。國內(nèi)環(huán)保浸膠液的開發(fā)與應(yīng)用仍需以輪胎及橡膠制品企業(yè)的需求為主，滿足政策法規(guī)的要求。環(huán)保浸膠液只有在性能、成本上占有優(yōu)勢，才能在技術(shù)迭代的今天發(fā)展起來。

國外環(huán)保浸膠液的發(fā)展模式或以輪胎企業(yè)依靠自身強(qiáng)大的研發(fā)實(shí)力獨(dú)自開發(fā)，或由輪胎企業(yè)與簾布企業(yè)聯(lián)合開發(fā)，聯(lián)合享有知識(shí)產(chǎn)權(quán)。在培育市場、經(jīng)受市場的檢驗(yàn)后，才能形成統(tǒng)一的、標(biāo)準(zhǔn)化的技術(shù)和產(chǎn)品。

國內(nèi)簾布企業(yè)形成了各自的技術(shù)特色和相關(guān)專利。在實(shí)際產(chǎn)業(yè)推廣中，紛繁復(fù)雜的環(huán)保浸膠液仍需要一些時(shí)間，經(jīng)歷市場和下游企業(yè)的各種嘗試、檢驗(yàn)后，才能形成一個(gè)或者兩個(gè)被市場接受的環(huán)保浸膠體系。環(huán)保浸膠液也終將從特殊定制到生產(chǎn)出標(biāo)準(zhǔn)化的產(chǎn)品。