鄺子奇，牛少鵬，宋佳，李明康，蘇威銘，王超，黃益聰，曾威，戴紅亮，黃科

氧化對(duì)含氟化物共晶耐磨自潤滑涂層機(jī)械和摩擦學(xué)性能影響

鄺子奇1，牛少鵬2，宋佳3，李明康3，蘇威銘2，王超2，黃益聰2，曾威2，戴紅亮2，黃科2

（1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣州 510300；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室 廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650；3.中國航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司，沈陽 110043）

考察NiCr/Cr3C2?BaF2/CaF2涂層在高溫氧化環(huán)境下成分與結(jié)構(gòu)變化，著重研究氧化對(duì)涂層機(jī)械和摩擦學(xué)性能影響。采用超音速火焰噴涂（HVOF）制備出NiCr/Cr3C2?BaF2/CaF2涂層，對(duì)涂層進(jìn)行700、800、850 ℃氧化處理，借助掃描電鏡、X射線衍射儀、顯微硬度計(jì)、力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)和高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)等設(shè)備，比較了噴涂態(tài)涂層與氧化處理后涂層的微觀結(jié)構(gòu)、物相成分及機(jī)械和摩擦學(xué)性能。涂層在700 ℃以上氧化環(huán)境中，會(huì)發(fā)生氧化誘導(dǎo)下以氟化物潤滑相表面遷移和表面Cr選擇性氧化等行為構(gòu)成的鉻酸鹽反應(yīng)。該反應(yīng)在850 ℃時(shí)會(huì)使涂層性能形成“嬗變”，在該溫度下氧化處理后涂層的結(jié)合強(qiáng)度由噴涂態(tài)的75 MPa急劇下降至20 MPa，涂層近表顯微硬度由735HV下降至190HV；此外，涂層在300 ℃時(shí)體積磨損率由噴涂態(tài)的2.19×105mm3/N·m劇增至16.3×105mm3/N·m。高溫氧化誘導(dǎo)下的鉻酸鹽反應(yīng)，不僅會(huì)破壞涂層中粘結(jié)相、耐磨相和潤滑相的分布均勻性，而且會(huì)使涂層孔洞、裂紋等缺陷顯著增加，由此導(dǎo)致涂層的機(jī)械和摩擦磨損性能大幅下降。對(duì)于工作時(shí)摩擦閃溫超過800 ℃的含氟化物刷式封嚴(yán)涂層而言，涂層在經(jīng)歷閃點(diǎn)后所發(fā)生的性能“嬗變”是其短期失效的重要因素。提高涂層的抗氧化性能、降低高溫下鉻酸鹽反應(yīng)烈度將會(huì)是改善涂層失效的有效方法。

刷式封嚴(yán)；超音速火焰噴涂；耐磨自潤滑；氟化物

刷式封嚴(yán)是一種高效的接觸式密封裝置，具有優(yōu)異的氣路密封性能，其泄漏量僅有傳統(tǒng)篦齒封嚴(yán)的10%～20%[1]。此外，刷式封嚴(yán)因具有阻尼特征，可以適應(yīng)轉(zhuǎn)子件變形、振動(dòng)和偏擺等惡劣工況，進(jìn)而克服篦齒封嚴(yán)永久磨損導(dǎo)致泄漏量不斷增大這一致命弱點(diǎn)。有實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明，僅在航空發(fā)動(dòng)機(jī)一處或幾處關(guān)鍵部位應(yīng)用刷式封嚴(yán)代替原有的篦齒封嚴(yán)，就可使推力提高1%～3%，燃油消耗率下降3%～5%[2]。

刷式封嚴(yán)是由數(shù)萬根細(xì)如發(fā)絲的刷絲和轉(zhuǎn)子跑道組成，其使用環(huán)境苛刻，需在高氣壓、高溫和超高轉(zhuǎn)速下長時(shí)間工作，這對(duì)刷絲和轉(zhuǎn)子跑道摩擦副性能提出了很高要求。就材料而言，刷絲需采用特定的高溫合金材料，而轉(zhuǎn)子跑道表面則需制備耐磨減摩涂層以減輕跑道和刷絲磨損，從而提高摩擦副使用壽命[3-5]。目前來看，國外有關(guān)刷絲制造加工和涂層技術(shù)已十分成熟，刷式封嚴(yán)裝置已廣泛應(yīng)用于各類飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)中[6-8]。國內(nèi)刷式封嚴(yán)研究起步較晚，相關(guān)研究進(jìn)展緩慢，雖有少量應(yīng)用但存在壽命低、可靠性不足等問題。其中，轉(zhuǎn)子跑道表面耐磨減摩涂層的可靠性問題更是亟待解決的難點(diǎn)之一。

據(jù)NASA公開的一些資料顯示[9-18]，跑道涂層材料主要由粘結(jié)相（Ni基或Co基合金相）、硬質(zhì)相（Cr3C2或Cr2O3）和潤滑相（Ag、氟化物）復(fù)合構(gòu)成。國內(nèi)在涂層材料設(shè)計(jì)上也主要參考了該體系，其中，爆炸噴涂含氟化物共晶相（BaF2/CaF2）的NiCr/ Cr3C2復(fù)合涂層已在600 ℃左右中高溫段刷式封嚴(yán)上有所采用，但該涂層存在短期使用后即出現(xiàn)開裂、剝落等失效問題，影響其服役。由于涂層工況條件復(fù)雜苛刻，對(duì)其失效的研究難以進(jìn)行試驗(yàn)開展，從而導(dǎo)致其失效機(jī)制仍很難明確。對(duì)于涂層失效，目前普遍認(rèn)為可能源于2種因素：一是發(fā)動(dòng)機(jī)啟停時(shí)冷熱交替引起的熱應(yīng)力變化；二是高速摩擦引起的磨損和疲勞。對(duì)此，在前期超音速火焰噴涂制備相關(guān)涂層的研究中，試圖通過引入中間層和提高涂層內(nèi)聚強(qiáng)度的方式予以改善，但實(shí)際使用效果并不明顯。盡管如此，在研究中仍有所發(fā)現(xiàn)，首先不僅在噴涂態(tài)涂層中發(fā)現(xiàn)有微量BaCrO4，而且還發(fā)現(xiàn)涂層在800 ℃摩擦試驗(yàn)時(shí)會(huì)在表面快速形成大量的BaCrO4[19-20]。BaCrO4顯然是由于涂層成分在高溫條件下氧化反應(yīng)所形成。這種氧化反應(yīng)是以涂層中潤滑相、粘結(jié)相，甚至可能是耐磨相的損耗為基礎(chǔ)，這必然會(huì)引起涂層的力學(xué)和摩擦學(xué)性能變化，而二者則是涂層抵御失效的重要保障。因此，對(duì)于工作涂層表面摩擦閃溫超過800 ℃這一情況而言，高溫氧化是研究其失效不容忽視的因素，這里以此為切入點(diǎn)開展了相關(guān)研究。

1 試驗(yàn)

1.1 噴涂粉末與基體

噴涂粉末采用中國科學(xué)院過程工程所提供的NiCr/Cr3C2?BaF2/CaF2（以下簡寫為BCF）團(tuán)聚包覆型粉末，粉末粒徑范圍為15～45 μm。粉末表面形貌見圖1，粉末剖面是采用熱鑲與拋光方式獲得，其形貌見圖1b。粉末成分見表1。噴涂基體為GH4169合金，其中，直徑25.4 mm、厚度6.0 mm的用于機(jī)械性能測(cè)試，直徑20 mm、厚度6.0 mm的用于摩擦性能測(cè)試?；w表面打磨平整，經(jīng)丙酮超聲清洗后用46#鋯剛玉噴砂處理后待用。

圖1 BCF粉末形貌

表1 噴涂粉末成分

Table.1 Composition of the BCF powders

1.2 涂層制備

采用德國GTV公司的K2氧油型超音速火焰噴涂系統(tǒng)制備BCF涂層，涂層厚度為0.4～0.45 mm。涂層制備工藝為氧氣流量900～930 L/h、煤油流量25～28 L/h、燃燒室壓力0.8～0.85 MPa、噴距340～380 mm、送粉量40～60 g/min。

1.3 氧化處理

將涂層試樣放入馬弗爐中，在空氣氣氛下隨爐加熱，升溫速率為15 ℃/min，加熱溫度分別為700、800、850 ℃，保溫時(shí)間為2 h，熱處理結(jié)束后隨爐冷卻后取出。摩擦學(xué)性能測(cè)試試樣（直徑20 mm、厚度6.0 mm）在氧化處理前需預(yù)先拋光至表面粗糙度低于0.4 μm。氧化處理前后涂層表面粗糙度見表2。

表2 氧化處理前后涂層表面粗糙度

Table.2 Surface roughness of the coating before and after the oxidation treatment

1.4 測(cè)試與表征

采用場(chǎng)發(fā)射電鏡（SEM，Nova nano 450，F(xiàn)EI）及附帶能譜儀（EDS）觀測(cè)粉末、涂層微觀形貌和成分。采用X射線衍射儀（XRD，SmartLab 9 kW）檢測(cè)涂層中的相成分，測(cè)試條件為掃描范圍20°～90°、掃描步長0.02(°)/s、靶材為Cu旋轉(zhuǎn)靶（=0.1540 6 nm）。涂層機(jī)械性能由其顯微硬度和結(jié)合強(qiáng)度來反映。將樣品截面拋光，采用維氏顯微硬度計(jì)（Dura Scan 70G5，EMCO TEST）測(cè)量涂層截面硬度，試驗(yàn)載荷為300 g，保壓時(shí)間為15 s。參照ASTM C-633標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定涂層結(jié)合強(qiáng)度，測(cè)試采用環(huán)氧膠黏劑（FM1000，Solvay）粘接涂層與對(duì)偶件，采用JDL-50 kN型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量涂層的結(jié)合強(qiáng)度，加載速度為10 kN/min。

涂層摩擦學(xué)性能測(cè)試在球盤式高溫摩擦試驗(yàn)機(jī)（UMT-Tribolab）上進(jìn)行，摩擦因數(shù)由試驗(yàn)機(jī)自行記錄。采用表面輪廓儀（Dektak XT，Bruker）對(duì)測(cè)試后試樣進(jìn)行觀察，并對(duì)其磨痕體積進(jìn)行測(cè)量計(jì)算獲得體積磨損率。摩擦試驗(yàn)所用對(duì)磨副為直徑9 mm的Si3N4球，載荷為10 N，磨擦半徑為5 mm，滑動(dòng)速度恒定為0.16 m/s，測(cè)試時(shí)長為45 min。前期研究[19-20]結(jié)果反映，BCF涂層在300 ℃附近進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)時(shí)，無論是其摩擦因數(shù)還是磨損率都處于較高值，表明涂層在該溫度點(diǎn)的減摩作用較差且所受磨損也較為嚴(yán)重。因此，基于最苛刻摩擦磨損環(huán)境考量，選擇該溫度點(diǎn)來考察涂層在氧化處理前后的摩擦磨損性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與成分

BCF噴涂態(tài)涂層和700、800、850 ℃氧化處理后涂層截面背散射形貌見圖2，可觀察到，噴涂態(tài)涂層各物相分布相對(duì)均勻，涂層結(jié)構(gòu)致密，孔洞、裂紋等缺陷數(shù)量較少，涂層與基體結(jié)合良好，界面處未觀察到裂紋（圖2a）。經(jīng)放大顯示（圖2b），涂層中NiCr相呈現(xiàn)熱噴涂典型層狀結(jié)構(gòu)且鋪展良好，對(duì)Cr3C2相和氟化物相已基本形成包裹，從而保證了涂層整體內(nèi)聚強(qiáng)度。涂層中氟化物相以零星方式分布，這主要是由含量較低導(dǎo)致。此外，在涂層中還發(fā)現(xiàn)夾雜有少量Cr2O3條帶，其內(nèi)部較為疏松。經(jīng)觀察判斷，涂層中的微裂紋、孔洞等缺陷多數(shù)是由疏松的Cr2O3條帶引發(fā)，減少Cr2O3含量將是進(jìn)一步改善涂層質(zhì)量的重要方式。Cr2O3的形成與噴涂時(shí)粒子的氧化有關(guān)，有必要適當(dāng)提高粒子速度，以減輕基在飛行過程中的氧化。

圖2 噴涂態(tài)及700、800、850 ℃氧化處理涂層截面背散射形貌

圖2c顯示，BCF涂層經(jīng)700 ℃氧化處理后表面開始形成由氧化顆粒組成的不連續(xù)輕微氧化層，而且相比噴涂態(tài)涂層其組織均勻性有一定提高。涂層放大形貌則顯示（圖2d），涂層內(nèi)部含有噴涂態(tài)殘留的Cr2O3和Cr氧化后形成的Cr2O3等2種形態(tài)。殘留Cr2O3在氧化處理后進(jìn)一步發(fā)生破碎疏松化，并且引發(fā)其附近涂層結(jié)構(gòu)形成缺陷。Cr氧化形成的Cr2O3主要以層片狀處于NiCr與Cr3C2相界面，該Cr2O3較為致密，而且并未過多地引起涂層缺陷。圖2e—f則顯示，經(jīng)800 ℃與700 ℃氧化處理后的涂層結(jié)構(gòu)差異不大，但氧化有所加劇，表面已形成微量顆粒狀BaCrO4晶體。

圖2g顯示，涂層經(jīng)850 ℃熱處理后發(fā)生嚴(yán)重氧化，涂層表面形成30～50 μm厚的Cr2O3致密層，Cr2O3層表面形成大量BaCrO4晶體。Cr2O3層與涂層主體發(fā)生分離，分離區(qū)域下層形成了主要由貧Cr相所組成的細(xì)晶組織。從涂層內(nèi)部可觀察到橫向裂紋產(chǎn)生，而且涂層與基體已形成一定擴(kuò)散，在兩者界面處出現(xiàn)由Cr元素構(gòu)成的不連續(xù)擴(kuò)散層。從放大形貌中可以觀察到（圖2h），涂層主體結(jié)構(gòu)發(fā)生分離，NiCr相與Cr3C2相之間出現(xiàn)沿晶斷裂，這種斷裂促使了涂層中橫向裂紋的形成。涂層在過度氧化下，內(nèi)部Cr2O3相已基本呈疏松態(tài)，這進(jìn)一步增加了涂層結(jié)構(gòu)破壞。

BCF噴涂態(tài)涂層和700、800、850 ℃氧化處理后涂層表面XRD圖譜見圖3。從圖3可以看出，噴涂態(tài)涂層圖譜主要由NiCr、Cr3C2相衍射主峰和少量氟化物、Cr2O3相衍射峰構(gòu)成，而700 ℃氧化處理后涂層的主體相仍為NiCr、Cr3C2相，氟化物峰與Cr2O3峰相比噴涂態(tài)涂層均有所增強(qiáng)，表明該溫度下氟化物相開始向表面遷移。另外，圖譜中開始出現(xiàn)BaCrO4峰和具有褐鐵石型結(jié)構(gòu)的Ca2Cr2O5相衍射峰，其中，Ca2Cr2O5是氧化不充分所形成的亞穩(wěn)相[21]。800 ℃氧化處理后涂層的BaCrO4和Ca2Cr2O5衍射峰顯著增強(qiáng)，NiCr和Cr3C2峰強(qiáng)則有所下降。隨著氧化溫度提高到850 ℃，Ca2Cr2O5相已基本轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCrO4相。此外，在圖譜中也可反映出在該溫度的涂層表面已大量生成BaCrO4相，BaCrO4取代NiCr和Cr3C2成為主體衍射峰。

圖3 噴涂態(tài)及700、800、850 ℃氧化處理后涂層XRD圖譜

綜合上述結(jié)果，可推斷出850 ℃時(shí)涂層氧化反應(yīng)的演變過程。該過程初期主要進(jìn)行氟化物相表面遷移和表面Cr的優(yōu)先氧化。氟化物相表面遷移驅(qū)動(dòng)力源于其較高的熱膨脹系數(shù)，而且在400 ℃以上溫度會(huì)發(fā)生脆-韌性轉(zhuǎn)變，這使得在高溫下氟化物相會(huì)以一種類似于“自發(fā)汗”的形式從涂層內(nèi)部向表面富集[22]。在同時(shí)期，涂層表面NiCr相也在進(jìn)行Cr的選擇性氧化。雖然NiCr中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，低于Cr發(fā)生優(yōu)先氧化臨界值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.5%）[23]，但由于Cr3C2相在噴涂過程中發(fā)生向NiCr相溶解，使Cr含量超過臨界值，從而形成Cr優(yōu)先氧化條件[24]。到氧化中期，涂層表面氟化物相則開始與Cr2O3反應(yīng)形成鉻酸鹽。從XRD結(jié)果來看，鉻酸鹽反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是以BaF2優(yōu)先反應(yīng)為主要過程，其次才是CaF2參與反應(yīng)。而到氧化后期，隨著涂層中Cr沿晶界、層片界面等快速擴(kuò)散通道向外擴(kuò)散造成表面Cr2O3形成加劇，同時(shí)涂層內(nèi)部氟化物相仍不斷往外遷移，鉻酸鹽反應(yīng)過程也隨之快速進(jìn)行，進(jìn)而造成涂層表面鉻酸鹽大量形成。

2.2 涂層機(jī)械性能

噴涂態(tài)及700、800、850 ℃氧化處理后涂層結(jié)合強(qiáng)度、中部和近表面顯微硬度見圖4。噴涂態(tài)涂層平均結(jié)合強(qiáng)度達(dá)75 MPa以上。涂層經(jīng)700 ℃氧化處理后平均結(jié)合強(qiáng)度下降到60 MPa左右，經(jīng)800 ℃氧化處理后平均結(jié)合強(qiáng)度為45 MPa左右，而經(jīng)850 ℃氧化處理后結(jié)合強(qiáng)度則大幅降低至20 MPa左右。所獲得噴涂態(tài)涂層近表面與中部硬度接近（735HV～ 745HV）。從圖5可以看出，噴涂態(tài)涂層壓痕尖端未出現(xiàn)劈裂，展現(xiàn)出較高韌性（圖5a）。經(jīng)700 ℃氧化處理后，涂層中部硬度略微下降至725HV左右，近表層硬度下降明顯，降低至650HV左右，近表層有部分壓痕出現(xiàn)尖端劈裂，表明涂層韌性下降、脆性上升（圖5b）。經(jīng)800 ℃氧化處理后，涂層中部硬度下降至650HV左右，近表層硬度下降至536HV，近表層壓痕出現(xiàn)較長尖端劈裂，涂層韌性相比700 ℃氧化處理進(jìn)一步下降（圖5c）。涂層經(jīng)850 ℃氧化處理后，其顯微硬度發(fā)生急劇下降，尤其是近表層位置，硬度下降到190HV左右，而涂層中部顯微硬度也下降到500HV左右。從近表層壓痕形貌來看（圖5d—e），壓痕尖端已形成橫向裂紋，引起了涂層分離。

圖4 噴涂態(tài)及700、800、850 ℃氧化處理后涂層結(jié)合強(qiáng)度、中部和近表面顯微硬度[16]

圖5 噴涂態(tài)及700、800、850 ℃氧化處理后涂層壓痕形貌

上述結(jié)果可以看出，從噴涂態(tài)到850 ℃氧化處理后涂層機(jī)械性能下降超過35%，對(duì)于涂層表面區(qū)域其性能下降甚至超過70%，這足以反映高溫氧化引起涂層表面向內(nèi)部逐步的成分與結(jié)構(gòu)變化，是導(dǎo)致涂層機(jī)械性能衰退的根本因素。而對(duì)于實(shí)際工況中的涂層而言，由高速摩擦所產(chǎn)生的表面熱量聚集顯然會(huì)導(dǎo)致涂層發(fā)生快速氧化，引發(fā)機(jī)械性能急劇衰退，這必然會(huì)加速涂層失效。

2.3 涂層摩擦學(xué)性能

噴涂態(tài)及700、800、850 ℃氧化處理后涂層在300 ℃下的摩擦磨損性能見圖6。圖6顯示，氧噴涂態(tài)涂層摩擦因數(shù)和體積磨損率分別為0.63和2.19× 105mm3/N·m；700 ℃氧化處理后涂層摩擦因數(shù)和磨損率略有升高，分別為0.71和3.18×105mm3/N·m；800 ℃氧化處理后涂層摩擦因數(shù)和磨損率分別為0.72和5.79×105mm3/N·m；850 ℃氧化處理后涂層摩擦因數(shù)升高至0.78，而其體積磨損率則劇增至16.3×105mm3/N·m，與噴涂態(tài)涂層相比增加了近8倍。這與涂層機(jī)械性能的變化規(guī)律相同，850 ℃氧化處理后涂層耐磨性能也發(fā)生了嚴(yán)重衰退，顯然，這也是由高溫氧化后成分和結(jié)構(gòu)變化所致。結(jié)合噴涂態(tài)及700、800、850 ℃氧化處理后涂層磨痕形貌（圖7）可觀察到，噴涂態(tài)與700 ℃氧化處理后涂層磨痕存在2種磨損形貌，一種為對(duì)磨副磨合后所形成的均勻磨損區(qū)；另一種則為磨粒磨損形成的非均勻磨損區(qū)。對(duì)于噴涂態(tài)涂層（圖7a），其均勻磨損區(qū)寬度約占磨痕總寬度的1/4，該區(qū)域表面平滑，呈現(xiàn)與噴涂態(tài)涂層一致的多相組織形貌。涂層非均勻磨損區(qū)表面存在大量由Cr3C2相和破碎Cr2O3相所構(gòu)成的磨粒，這造成了表面更為粗糙。對(duì)于700 ℃氧化處理后涂層（圖7b），其均勻磨損區(qū)占總磨痕比例縮小，但該區(qū)域磨損深度顯著增加。其形貌顯示，該區(qū)域仍較平滑，但與噴涂態(tài)涂層相比，其表面出現(xiàn)較大面積的Cr2O3相。同時(shí)，NiCr相比例有明顯下降，這也進(jìn)一步反映出磨痕中Cr2O3也是由NiCr相氧化所形成。在涂層非均勻磨損區(qū)表面則可觀察到大量的Cr2O3磨粒，這些磨粒在擠壓作用下已嵌入到涂層組織中。Cr2O3的大量形成表明，非均勻磨損區(qū)在摩擦過程中發(fā)生了進(jìn)一步氧化，而試驗(yàn)過程中的摩擦閃溫則是導(dǎo)致該區(qū)域氧化加重的主要原因。由此判斷，相比磨合區(qū)，非均勻磨損區(qū)應(yīng)當(dāng)是摩擦產(chǎn)熱的主要場(chǎng)所。

800 ℃氧化處理后涂層磨痕形貌顯示，其均勻磨損區(qū)比例進(jìn)一步下降，該區(qū)域中開始出現(xiàn)局部磨粒，其非均勻磨損區(qū)已大部分被磨粒覆蓋（圖7b）。對(duì)于850 ℃氧化處理后涂層（圖7d），其磨痕寬度顯著增加，原因則是由于在該溫度時(shí)涂層機(jī)械強(qiáng)度嚴(yán)重衰退，導(dǎo)致相同載荷下對(duì)磨副侵入量加劇，進(jìn)而造成涂層磨損率劇增。此外，觀察磨痕發(fā)現(xiàn)其表面呈現(xiàn)為單一磨粒磨損形貌，已無磨合特征，這是由于涂層經(jīng)850 ℃氧化處理后已在表面預(yù)先形成一層Cr2O3，在摩擦過程中這種脆性Cr2O3層通過自身破碎形成磨粒，從而起到阻止磨合的不良作用，使涂層磨損進(jìn)一步加劇。

圖6 噴涂態(tài)及700、800、850 ℃氧化處理后涂層摩擦學(xué)性能

圖7 噴涂態(tài)及700、800、850 ℃氧化處理后涂層磨痕形貌

3 結(jié)論

1）采用超音速火焰噴涂制備的NiCr/Cr3C2?BaF2/ CaF2涂層具有成分均勻、結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合力高等優(yōu)點(diǎn)，但該涂層在700 ℃以上氧化環(huán)境中會(huì)發(fā)生氧化誘導(dǎo)下的鉻酸鹽反應(yīng)，該反應(yīng)演變是以BaF2/CaF2潤滑相表面遷移和表面Cr選擇性氧化等行為作為基礎(chǔ)，這不僅會(huì)破壞涂層中粘結(jié)相、耐磨相和潤滑相分布均勻性，而且使得涂層孔洞、裂紋等缺陷有所增加，由此導(dǎo)致涂層機(jī)械和摩擦磨損性能下降。

2）850 ℃氧化溫度是該涂層性能急劇變化的“嬗變點(diǎn)”。在這一溫度下涂層表面鉻酸鹽反應(yīng)更為迅速，對(duì)涂層成分和結(jié)構(gòu)破壞作用更為劇烈，造成涂層機(jī)械性能與噴涂態(tài)涂層相比下降70%以上，涂層抗磨損性能也降低了近8倍。結(jié)合強(qiáng)度由噴涂態(tài)的75 MPa急劇下降至20 MPa，涂層近表顯微硬度由735HV下降至190HV。與噴涂態(tài)涂層相比，該溫度氧化后涂層體積磨損率更是增加了近8倍。

3）對(duì)于工作時(shí)閃點(diǎn)溫度超過800 ℃的含氟化物刷式封嚴(yán)涂層而言，涂層在經(jīng)歷閃點(diǎn)溫度后所發(fā)生的性能“嬗變”，應(yīng)是其短期使用后失效的重要因素。提高涂層抗氧化性能、降低高溫下鉻酸鹽反應(yīng)烈度，將是改善涂層失效的有效方法。

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Effect of Oxidation on the Mechanical and Tribological Properties of Eutectic Fluorides Containing Wear Resistant Self-lubricating Coating

1,2,3,3,2,2,2,2,2,2

(1. Guangdong Industry Polytechnic , Guangzhou 510300, China; 2. Institute of New Materials, Guangdong Academy of Science, National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, Guangzhou 510650; 3. AECC Shenyang Liming Areo-engine Co., LTD 110043)

The work investigates the compositional and structural changes of NiCr/Cr3C2- BaF2/CaF2coatings under high temperature oxidation, with emphasis on the effect of oxidation on the mechanical and tribological properties of the coatings which were prepared by HVOF and oxidized at 700，800 and 850 ℃. With the aid of scanning electron microscopy, X-ray diffractometer, microhardness tester, tensile tester and high temperature tribometer, the microstructure, composition and mechanical and tribological properties of the as-sprayed coating were compared with those of the oxidized coatings. One specific, frictional wear test was carried out on a high temperature ball-on-disk tribotester (UMT-Tribolab). The results of previous studies have shown that the coating wears most severely when tested near 300 ℃. This temperature point was chosen to investigate the frictional wear performance of the coating before and after the oxidation treatment, based on the most demanding frictional wear environment.

The results show that the coatings undergo oxidation-induced chromate reactions consisting of surface migration of fluoride lubricant and selective oxidation of surface Cr in an oxidizing environment above 700 ℃. At oxidation temperatures between 700 and 800 ℃, the reaction is dominated by the preferential participation of BaF2in the formation of the BaCrO4phase and the subsequent participation of CaF2in the formation of the Ca2Cr2O5metastable phase with a lignite type structure. As the oxidation temperature increases to 850 ℃, the Ca2Cr2O5phase undergoes further oxidation and is completely transformed into the CaCrO4phase. At the same time, the formation of Cr2O3on the surface of the coating intensifies as the Cr in the coating diffuses outwards along fast diffusion channels such as grain boundaries and lamellae interfaces, while the fluoride phase continues to migrate to the surface and the chromate reaction process proceeds rapidly, resulting in the formation of a large amount of BaCrO4on the surface of the coating. The rapid chromate reaction results in the "transmutation" of the coating properties. In particular, the bond strength decreases sharply from 75 MPa in the sprayed state to 20 MPa after oxidation and the near-surface microhardness of the coating decreases from 735HV to 190HV after the oxidation treatment at this temperature. In addition, the volume wear rate of the coating after oxidation at 850 ℃ increases dramatically from 2.19×105mm3/N·m in the sprayed state to 16.3×105mm3/N·m when tested at 300 ℃.

To summarize, the high temperature oxidation-induced chromate reaction not only destroys the uniformity of the distribution of the bonded, wear-resistant and lubricant phases, but also causes a significant increase in defects such as holes and cracks in the coating, resulting in a significant decrease in the mechanical and frictional wear properties. For fluorides containing brush seal coatings with frictional flash temperature exceeding 800 ℃ during operation, the performance "transmutation" that occurs after the flash point is an important factor in its short-term failure. Improving the oxidation resistance of the coating and reducing the intensity of chromate reaction at high temperature will be an effective way to improve the coating failure.

brush seal; HVOF; wear-resistant and self-lubricating; fluorides

00000

A

1001-3660(2022)11-0235-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.021

2000–00–00；

2000–00–00

2000-00-00；

2000-00-00

中國航發(fā)創(chuàng)新基金（ZGHFZL2017C068）；廣州市產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新重大專項(xiàng)“燃?xì)廨啓C(jī)關(guān)鍵零部件表面處理及維修”；廣東省科學(xué)院人才專項(xiàng)（2020GDASYL20200104029）

AECC Innovation Fund Project (ZGHFZL2017C068); Guangzhou Major Projects of Industry-University-Research (IUR) Collaborative Innovation "Surface Treatment and Repair for Key Components of Industrial Gas Turbine (IGT) "; Talent Project of Guangdong Academy of Sciences (2020GDASYL20200104029)

鄺子奇（1975—），男，教授，研究方向?yàn)椴牧媳砻婀こ獭?/p>

KUANG Zi-Qi (1975-) Male, Professor, Research focus: materials surface engineering.

牛少鵬（1988—），男，博士，研究方向?yàn)椴牧媳砻婀こ獭?/p>

Niu Shaopeng (1988-), Male, Doctor, Research focus: materials surface engineering.

鄺子奇, 牛少鵬, 宋佳, 等.氧化對(duì)含氟化物共晶耐磨自潤滑涂層機(jī)械和摩擦學(xué)性能影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(11): 235-243.

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