何 茜，徐文迪，常 沙

（1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，河北 秦皇島 06600134）

0 引言

據(jù)統(tǒng)計，近2年來我國城市污泥年產(chǎn)量均超過6 000萬m3（含水率為80%）[1-2]。如果這些城市污泥沒有得到妥善處理，不僅增加了運(yùn)輸和處理成本，而且污染了環(huán)境、侵占了土地[3]。由于污泥具有高含水率和高污染負(fù)荷的特點，對污泥不管進(jìn)行任何處理前均先要求對污泥進(jìn)行脫水減量處理。而由于污泥中胞外聚合物（EPS）的存在使得污泥脫水困難[4]。因此，迫切需要尋求一種高效的污泥脫水技術(shù)來強(qiáng)化污泥脫水，實現(xiàn)污泥的減量化[5]。高級氧化技術(shù)（advanced oxidation processes，AOPs）因其高效性以及無選擇性，可破壞污泥結(jié)構(gòu)釋放出更多的污泥水分而被廣泛應(yīng)用于污泥脫水處理中[6]。其中，類芬頓反應(yīng)相較傳統(tǒng)Fenton有著更溫和的反應(yīng)條件但不影響它的強(qiáng)氧化性，因而越來越受到人們的關(guān)注，如何提高類芬頓污泥調(diào)理技術(shù)的污泥脫水效率也是研究熱點[7-8]。

響應(yīng)曲面法 （response surface methodology，RSM）是一種優(yōu)化隨機(jī)過程的統(tǒng)計學(xué)試驗方法，被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域各過程的優(yōu)化[9]。響應(yīng)曲面法可設(shè)計實驗、驗證各因素間的交互作用，以數(shù)學(xué)模型的方式優(yōu)化和預(yù)測實驗效果。因素的選擇直接影響著預(yù)測的準(zhǔn)確度，因此，要選擇易于控制且對實驗結(jié)果影響顯著的因素進(jìn)行試驗。以此為著重點，應(yīng)用基于Fe3+類芬頓試劑作為污泥脫水調(diào)理劑強(qiáng)化污泥氧化脫水，探究調(diào)理污泥脫水的最佳參數(shù)條件，以期選取經(jīng)濟(jì)高效的方法強(qiáng)化污泥脫水。采用單因素與響應(yīng)曲面2種實驗方法，綜合考慮n(H2O2)/n(Fe3+)、污泥調(diào)理時間與攪拌速度在強(qiáng)化污泥脫水過程中的單獨作用和交互作用，分析污泥調(diào)理過程中各影響因素單獨及交互作用效果，找出最佳操作條件，并建立模型驗證確定最佳反應(yīng)條件的準(zhǔn)確性，為該污泥調(diào)理技術(shù)的開發(fā)和實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗污泥：取自遼寧省撫順市某市政污水處理廠濃縮池中（置于4℃冰箱保存），pH值為7.1，污泥含水率為99.8%，泥餅含水率為85.4%，污泥沉降比（SV）、污泥質(zhì)量濃度（MLSS）、污泥毛細(xì)吸水時間（CST）、污泥比阻（SRF）及質(zhì)量濃度分別為97%，10.07 g/L，44.3 s，12.63×1012m/kg及1.01 g/cm3。試驗中使用的所有化學(xué)藥品均為分析純。

污泥調(diào)理劑：Fe3+，H2O2，螯合劑EDTA-2Na（防止Fe3+沉淀）。

1.2 試驗方法

（1）單因素試驗

在原污泥pH值條件下，選取不同物質(zhì)的量比（n（H2O2）/n(Fe3+））的類芬頓污泥調(diào)理劑、污泥調(diào)理時間及攪拌速度（此3個因素對污泥脫水調(diào)理效果影響大，且容易控制與調(diào)整）進(jìn)行單因素試驗，探究不同的反應(yīng)條件對污泥脫水性能的影響，初步確定最佳工藝參數(shù)取值范圍。

（2）響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選擇n(H2O2)/n(Fe3+)、污泥調(diào)理時間及攪拌速度3個因素，以CST為響應(yīng)值（由于SCOD濃度與CST變化趨勢相似，但CST的測定過程更便捷、準(zhǔn)確），利用Box-Behnken中心復(fù)合設(shè)計原理[10-11]進(jìn)行響應(yīng)曲面分析。按照軟件Design-Expert設(shè)計方案進(jìn)行試驗[12]，采用最小二乘法擬合的二次多項式對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合，對擬合模型進(jìn)行方差分析及顯著性檢驗[13]，對擬合模型進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，得出理論最佳參數(shù)組合，并進(jìn)行室內(nèi)試驗驗證。

1.3 測試與分析方法

采用重量法測定污泥含水率；采用標(biāo)準(zhǔn)方式測定SV及污泥質(zhì)量濃度;采用布氏漏斗法測定SRF；采用HKG-1型污泥毛細(xì)吸水時間測定儀（北京西潤斯）測定CST；采用快速消解分光光度法測污泥上清液COD濃度[14]；采用VEGA3型掃描電鏡（SEM）（TESCAN，捷克）觀測樣品形貌。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 單因素試驗

（1）n（H2O2）/n（Fe3+）

在此類芬頓氧化過程中，H2O2和Fe3+是產(chǎn)生·OH的必要條件，通過調(diào)節(jié)二者的投加比例可改善污泥脫水效率，從而降低成本。固定H2O2投加量為90 mmol/L，反應(yīng)時間為30 min，攪拌速度為30 r/min，調(diào)節(jié)Fe3+投加量，使得n（H2O2）/n（Fe3+）分別為1，2，3，6和9，對比CST和SCOD濃度的變化情況，確定n（H2O2）/n（Fe3+）比值，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，隨著n（H2O2）/n（Fe3+）的逐漸增大，SCOD濃度呈先增后減趨勢，而CST值則呈先顯著減小隨后逐漸上升的趨勢，并且均在n（H2O2）/n（Fe3+）為3的時候達(dá)到各自的最大值和最小值，此時，SCOD質(zhì)量濃度和CST分別為353.95 mg/L和29.5 s。在此類芬頓體系中，當(dāng)Fe3+濃度過量時，體系提供的H2O2則不足，不能進(jìn)行有效的催化氧化生成·OH，所以對污泥的破解能力小，污泥物質(zhì)釋放量少，SCOD濃度不高。由于Fe3+本身是一種常用的無機(jī)污泥絮凝劑，所以當(dāng)Fe3+濃度過量時，對污泥有一定的絮凝作用，因此，略低于原污泥CST。而當(dāng)n（H2O2）/n（Fe3+）不斷增大，H2O2分解速率隨之提高，且H2O2的極不穩(wěn)定性，使得在單位時間內(nèi)局部·OH含量過高，造成污泥中有機(jī)物氧化不完全，從而降低H2O2的整體有效利用率。此外，過剩的H2O2本身也可成為·OH的猝滅劑[15]，導(dǎo)致對污泥的氧化破解能力降低?？梢姡x擇合適的n（H2O2）/n（Fe3+）對污泥脫水性能的改善十分重要。因此，在該試驗條件下，選擇n（H2O2）/n（Fe3+）最佳比值為3。

圖1 n(H2O2)/n(Fe3+)對污泥SCOD濃度和CST的影響

（2）污泥調(diào)理時間

合理的污泥調(diào)理時間是保證脫水藥劑充分反應(yīng)的先決條件。n（H2O2）/n（Fe3+）為3，攪拌速度為30r/min，每隔20 min取污泥樣品測定SCOD濃度和CST，綜合確定最佳的污泥調(diào)理時間。

污泥調(diào)理時間對污泥SCOD濃度和CST的影響見圖2。由圖2可以看出，前40 min內(nèi)，SCOD濃度隨反應(yīng)時間延長逐漸增大，且上升速率較快，40 min后，SCOD濃度的變化幅度開始降低，60 min后，SCOD濃度已不隨反應(yīng)時間變化而變化，此時，該類芬頓系統(tǒng)的氧化效果已達(dá)到最高值，SCOD質(zhì)量濃度為395.20 mg/L。而CST變化趨勢與SCOD濃度則相反，隨著反應(yīng)時間的延長呈先顯著減小再趨于平緩趨勢，并且在60 min時CST達(dá)到最小值為25.75 s。根據(jù)試驗結(jié)果，在適宜的反應(yīng)條件下，該類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生充足的·OH可快速且高效的降解有機(jī)物[16]。但隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，催化劑逐漸失活，H2O2量減少，導(dǎo)致·OH減少，對污泥的破解過程變得非常緩慢直至停止[17]，因此SCOD濃度和CST值的變化均呈前期速率快后期平緩的趨勢。因此，確定最佳的污泥調(diào)理時間為60 min。

圖2 污泥調(diào)理時間對污泥SCOD濃度和CST的影響

（3）攪拌速度

攪拌速度不僅影響污泥絮團(tuán)的大小，而且影響到類芬頓反應(yīng)充分與否、以及產(chǎn)生的自由基可否與污泥良好接觸，從而直接關(guān)系到類芬頓污泥脫水調(diào)理過程的反應(yīng)效率和污泥脫水調(diào)理效果。在n（H2O2）/n（Fe3+）為3的條件下，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速分別為20，30，40和50 r/min，污泥調(diào)理時間為60 min后取樣測定污泥SCOD濃度和CST，確定最佳的攪拌速度。

攪拌速度對污泥SCOD濃度和CST的影響見圖3。由圖3可以看出，攪拌速度對污泥破解的效果有一定影響，但是影響小于其他因素，變化幅度較小。同時看出，SCOD質(zhì)量濃度呈隨攪拌速度的逐漸升高而升高再逐漸降低的趨勢，最高值為404.61mg/L，CST與SCOD濃度一樣，最小值出現(xiàn)在轉(zhuǎn)速為40 r/min時。此時，類芬頓過程反應(yīng)最為充分，對污泥的調(diào)理效果更優(yōu)，污泥破解更充分。在較低的攪拌速度時，H2O2和Fe3+有效接觸次數(shù)將減少、反應(yīng)效率較低，而當(dāng)攪拌速度過高時，原本可以絮凝的污泥被打散，從而影響污泥絮團(tuán)的形成。除此之外，較高的攪拌速度也增加能耗，不利于節(jié)約成本?？梢姡^高或過低的攪拌速度均不利于污泥調(diào)理脫水，因此，選擇40 r/min為最佳的攪拌速度。

圖3 攪拌速度對污泥SCOD濃度和CST的影響

2.2 響應(yīng)曲面試驗結(jié)果分析

（1）模型建立與方差分析

以n（H2O2）/n（Fe3+）、污泥調(diào)理時間和攪拌速度為優(yōu)化因素，根據(jù)單因素試驗結(jié)果得出的最佳水平范圍進(jìn)行因素水平取值。設(shè)計試驗因素水平，影響因子水平與編碼見表1。

表1 影響因子水平與編碼

（2）模型建立

根據(jù)2.2.1所設(shè)計的試驗方案進(jìn)行室內(nèi)試驗，獲取響應(yīng)值Y（CST），試驗方案及結(jié)果見表2。

表2 試驗方案及結(jié)果

以CST為響應(yīng)值，n（H2O2）/n（Fe3+）、污泥調(diào)理時間和攪拌速度3個因素為自變量，采用最小二乘法擬合的二次多項式對試驗進(jìn)行模型擬合，結(jié)果見圖4。

圖4 CST實測值和預(yù)測值擬合曲線

獲得模型的二次多項回歸方程見公式（1）。試驗值和預(yù)測值的數(shù)據(jù)點分布相對密集，具有線性行為，擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2=0.921 7，說明預(yù)測值與實際值可較好的擬合，該模型的準(zhǔn)確度較高[18]。

（3）模型方差分析及顯著性檢驗

回歸方程的方差分析見表3。由表3可以看出，模型的F值為16.26，P值等于0.000 7（＜0.05），說明試驗以CST為響應(yīng)值建立的二次回歸模型是顯著的，可信度也是極高的[19]。失擬度值為0.290 9，這與純誤差之間沒有明顯的相關(guān)性，表明所擬合模型在預(yù)測響應(yīng)因子方面的不足不顯著，因此，說明該模型是可信有效的。模型的測量信噪比為10.952（＞4），變異系數(shù)為6.12%，表明試驗具有較高的準(zhǔn)確性。擬合模型的R2值和調(diào)整后的R2adj值分別為0.954 4和0.895 7，2個數(shù)據(jù)之間的差異小于0.2，說明了該模型的合理性。因此，試驗建立的模型可用來分析及預(yù)測污泥脫水性能。

表3 回歸方程的方差分析

（4）響應(yīng)曲面分析

以二維等高線與三維響應(yīng)曲面結(jié)合解析試驗因子對于調(diào)理后污泥CTS值間的交互作用。n（H2O2）/n（Fe3+）和污泥調(diào)理時間交互作用對污泥CST值大小的等高線和三維響應(yīng)曲面見圖5。由圖5（a）可以看出，等高線圖近似圓形，響應(yīng)面比較陡峭，說明n（H2O2）/n（Fe3+）和污泥調(diào)理時間的相互作用對污泥CST值有一定影響但不顯著。由圖5（b）可以看出，n（H2O2）/n（Fe3+）為2.5～3.2，污泥調(diào)理時間范圍在57～67min，污泥CST至13s以下。當(dāng)n（H2O2）/n（Fe3+）超過以上范圍時，再延長污泥調(diào)理時間，CST也不會再變化。推斷原因為當(dāng)類芬頓試劑投加比例過大時，過量的H2O2成為整個系統(tǒng)的限制因素，而時間要求低，污泥調(diào)理時間影響程度小。

圖5 污泥調(diào)理時間和n(H2O2)/n(Fe3+)交互作用對CST影響的等高線和3D響應(yīng)曲面

n（H2O2）/n（Fe3+）和攪拌速度交互作用對污泥CST的等高線和響應(yīng)曲面見圖6。由圖6（a）可以看出，等高線為橢圓形，響應(yīng)面較陡峭，說明n（H2O2）/n（Fe3+）和攪拌速度的相互作用對污泥CST的影響較顯著。隨著n（H2O2）/n（Fe3+）逐漸增大，攪拌速度對CST的影響呈先增大后減小趨勢，當(dāng)攪拌速度為36.5～42 r/min時，效果最佳。推斷原因為當(dāng)污泥調(diào)理時間一定，n（H2O2）/n（Fe3+）在適宜范圍內(nèi)，提高污泥攪拌速度可增加類芬頓試劑反應(yīng)速率、增大自由基與污泥的接觸機(jī)率，污泥破解效果良好，但繼續(xù)增加攪拌速度，將破壞污泥絮凝情況，最終又將影響污泥脫水。

圖6 攪拌速度和n(H2O2)/n(Fe3+)交互作用對CST影響的等高線和3D響應(yīng)曲面

污泥調(diào)理時間和攪拌速度交互作用對于污泥CST變化影響的等高線和響應(yīng)曲面見圖7。由圖7（a）可以看出，等高線為橢圓形，響應(yīng)面較陡峭，說明污泥調(diào)理時間和攪拌速度2個因素的相互作用對污泥CST的變化有影響且較顯著。當(dāng)n(H2O2)/n(Fe3+)為2.5～3.5時，隨著污泥調(diào)理時間的延長，攪拌速度對污泥CST變化的影響呈先增大后減小趨勢，當(dāng)攪拌速度為40 r/min時，污泥調(diào)理時間對污泥CST變化影響最大，推斷原因為提高攪拌速度時，可提高反應(yīng)速率，但如果污泥調(diào)理時間不足，則無法實現(xiàn)與污泥充分接觸，達(dá)不到強(qiáng)化污泥脫水的效果。

圖7 攪拌速度和污泥調(diào)理時間交互作用對CST影響的等高線和3D響應(yīng)曲面

（5）最佳實驗結(jié)果分析和模型驗證

利用Design-Expert軟件對試驗因子進(jìn)行優(yōu)化組合，得到預(yù)測污泥脫水調(diào)理后最佳脫水效果的試驗條件：n（H2O2）/n（Fe3+）為2.69，污泥調(diào)理時間為62.94 min，攪拌速度為39.51 r/min（在實際試驗中，按修正后的參數(shù)：n（H2O2）/n（Fe3+）為2.7，反應(yīng)時間為63 min，攪拌速度為40 r/min進(jìn)行試驗操作），在該條件下進(jìn)行驗證試驗，調(diào)理后的CST為12.78 s，接近預(yù)測值（12.41 s），說明該模型預(yù)測準(zhǔn)確，可信度高。

調(diào)理前、后污泥樣品的SEM照片見圖8。由圖8可以看出，在該試條件下測定污泥含水率為67.5%，同時對污泥進(jìn)行氧化脫水處理后，污泥絮體結(jié)構(gòu)比原污泥變得規(guī)整、平滑，且出現(xiàn)多個不規(guī)則孔洞，增加了污泥水分的輸送通道，更多的結(jié)合水得以釋放，污泥的脫水性能得到改善。

3 結(jié)論

（1）針對市政污泥結(jié)構(gòu)復(fù)雜、脫水困難的特點，采用基于Fe3+的類芬頓污泥調(diào)理劑強(qiáng)化污泥脫水，脫水性能可顯著提高。

（2）通過單因素試驗初步得到最佳試驗條件：污泥調(diào)理時間為60 min，n（H2O2）/n（Fe3+）為3，攪拌速度為40 r/min。

（3）采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化污泥脫水實驗條件，得出最佳參數(shù)：n（H2O2）/n（Fe3+）為2.69，污泥調(diào)理時間為62.94 min，攪拌速度為39.51 r/min，CST預(yù)測值為12.41 s，實際驗證CST為12.78 s，偏差率為2.8%，該模型可較準(zhǔn)確的模擬與優(yōu)化基于Fe3+類芬頓的污泥調(diào)理技術(shù)，從而改善污泥脫水性能。