朱偉堂，陸東輝，蔣彬彬，徐向陽(yáng),3，朱 亮,3

（1.湖州市生態(tài)環(huán)境局長(zhǎng)興分局，浙江 湖州 313100；2.浙江大學(xué)環(huán)境工程系，浙江 杭州 310058；3.水污染控制浙江省工程研究中心，浙江 杭州 310058）

0 引言

我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠普遍采用生物處理技術(shù)去除N,P等營(yíng)養(yǎng)元素，但均存在N,P排放難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，其原因在于污水處理廠較低的進(jìn)水碳氮比（C/N）無(wú)法為生物脫氮除磷過(guò)程提供充足的碳源。研究發(fā)現(xiàn)，全國(guó)127家污水處理廠僅有10%企業(yè)的進(jìn)水中ρ（BOD5）/ρ（TN）＞4，大多數(shù)污水廠進(jìn)水中ρ（BOD5）/ρ（TN）＜2.59，碳源不足現(xiàn)象非常明顯[1]。目前，污水處理廠主要采用外加工業(yè)碳源（如乙酸鈉等）的方式來(lái)緩解該問(wèn)題，但存在成本較高、增加碳排放等問(wèn)題。眾所周知，短鏈脂肪酸（SCFAs）是污水處理過(guò)程中生物脫氮（BNR）的理想碳源，而污泥中大量有機(jī)物（如碳水化合物、蛋白質(zhì)等）可通過(guò)厭氧發(fā)酵轉(zhuǎn)化為SCFAs[2]。此外，污泥厭氧發(fā)酵也可實(shí)現(xiàn)污泥減量和資源化利用。因此，污泥厭氧發(fā)酵技術(shù)可同步解決污水脫氮除磷和污泥處理兩大難題[3]。

雖然污泥厭氧發(fā)酵液中豐富的SCFAs可作為反硝化脫氮所需碳源，但其中也含有N,P及難降解有機(jī)物等不利副產(chǎn)物。將污泥發(fā)酵液作為碳源補(bǔ)充到主流生化單元后，上述物質(zhì)可能對(duì)生化單元造成沖擊。研究發(fā)現(xiàn)，補(bǔ)充污泥堿性發(fā)酵液后，出水COD中難降解有機(jī)物含量明顯提升[4]。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，污泥發(fā)酵液組成復(fù)雜可作為碳源高效利用，也可應(yīng)用于污水生物脫氮?；诖?，對(duì)當(dāng)前污泥發(fā)酵液的分離提純技術(shù)及其應(yīng)用于生物脫氮進(jìn)行綜述和研究，并展望了未來(lái)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸技術(shù)強(qiáng)化生物脫氮的研究方向。

1 污泥發(fā)酵液的分離、純化

在污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程中，N,P元素可同步釋放到污泥發(fā)酵液中。將發(fā)酵液作為生物脫氮的碳源時(shí)，發(fā)酵液中的N,P元素將導(dǎo)致后續(xù)生物處理單元中N,P負(fù)荷的提高，因此，如何純化污泥發(fā)酵液中的SCFAs成為其作為生物脫氮碳源的關(guān)鍵。目前，提高污泥發(fā)酵液中C/N（C/P）的方法主要包括分離發(fā)酵液中的N,P元素和提取發(fā)酵液中的SCFAs 2種。

1.1 污泥發(fā)酵液中N,P分離技術(shù)

1.1.1 氮素分離

氨吹脫技術(shù)的基本原理為氣、液相平衡理論。由于只有游離態(tài)的氨才可以被轉(zhuǎn)移到氣相，因此，氨吹脫技術(shù)更適合在堿性條件下進(jìn)行。目前，大量的污泥產(chǎn)酸工藝均采用堿性發(fā)酵的技術(shù)路線(xiàn)，YE Min等[5]采用原位氨吹脫方式去除NH4+-N時(shí)發(fā)現(xiàn)，在NH4+-N質(zhì)量濃度為368.9 mg/L，pH值為10，每升污泥氮?dú)饬髁繛? L/min的條件下，NH4+-N去除率達(dá)96%以上，吹脫的NH4+-N溶于硫酸生成化肥硫酸銨，該研究證實(shí)了堿性發(fā)酵與氨吹脫技術(shù)相結(jié)合的可行性。但該技術(shù)目前僅在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用，其在工程實(shí)踐中的可行性還有待進(jìn)一步研究。

吸附技術(shù)也可從污泥發(fā)酵液中分離NH4+-N，吸附劑因存在巨大的比表面積且表面存在極性，可有效吸附NH4+-N。目前，常用的NH4+-N吸附劑主要包括活性炭、沸石等。VASSILEVA P等[6]利用2種煤基活性炭進(jìn)行NH4+-N的去除試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將活性炭進(jìn)行酸處理后，NH4+-N的去除率由40%提高至90%，當(dāng)進(jìn)水NH4+-N質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，活性炭吸附容量由11.57 mg/L提高至28.43 mg/L。吸附技術(shù)由于價(jià)格低廉、操作方便等優(yōu)勢(shì)應(yīng)用廣泛，但污泥發(fā)酵液通常為泥水混合物，過(guò)高的懸浮物濃度容易堵塞吸附劑孔道。如果增加泥、水分離步驟則又增加了額外費(fèi)用，降低了污泥產(chǎn)酸技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。因此，在污泥發(fā)酵液中采用吸附技術(shù)的可行性有待進(jìn)一步研究。

雖然離子交換[7]、膜分離[8]、化學(xué)沉淀等方式也可用于NH4+-N分離，但與吸附技術(shù)一樣面臨以上類(lèi)似問(wèn)題，同時(shí)還需消耗大量化學(xué)藥劑或昂貴物料，所以難以應(yīng)用于實(shí)際工程。故目前氨吹脫技術(shù)是一種比較有發(fā)展前景的污泥發(fā)酵液NH4+-N去除技術(shù)，但更適合應(yīng)用于堿性發(fā)酵工藝。

1.1.2 磷素分離

污水處理中常用的磷回收方法主要包括結(jié)晶法、吸附/解吸法和化學(xué)熱處理法等。污水中的磷酸鹽主要依靠化學(xué)沉淀結(jié)晶的方法回收。首先加入金屬離子（如Fe2+等）形成磷酸鹽沉淀，再通過(guò)泥、水分離回收磷素。磷素回收產(chǎn)物中最受關(guān)注的是鳥(niǎo)糞石（MgNH4PO4·6H2O）和藍(lán)鐵礦（Fe3（PO4）2·8H2O），采用鳥(niǎo)糞石磷回收技術(shù)可同步去除污泥發(fā)酵液中的磷和氮，同時(shí)還可作為優(yōu)質(zhì)緩釋化肥。研究發(fā)現(xiàn)，堿性條件下形成的鳥(niǎo)糞石純度偏低，高純度的鳥(niǎo)糞石在中性條件下更易形成，但形成速率顯著下降，故獲得高純度的鳥(niǎo)糞石存在困難。此外，鳥(niǎo)糞石的肥力并不高于其他磷酸鹽，鑒于其嚴(yán)苛的形成條件及偏低的價(jià)值，鳥(niǎo)糞石并非是磷素回收的最優(yōu)方法[9]；藍(lán)鐵礦被認(rèn)為是一種高價(jià)值的磷回收產(chǎn)物，其可作為鋰電池的合成材料[10]。目前，大量關(guān)于藍(lán)鐵礦生成條件的研究發(fā)現(xiàn)，微生物、pH值、硫酸鹽濃度、n（Fe）/n（P）等因素均可對(duì)藍(lán)鐵礦的形成造成影響[11]。普遍認(rèn)為藍(lán)鐵礦的最適生成條件：存在異化鐵還原菌、中性條件（pH值為6～9）、較低的n（S）/n（Fe）（＜1.1）、適當(dāng)?shù)膎（Fe）/n（P）為（1.5～2.0）。但鮮有關(guān)于藍(lán)鐵礦分離提純的研究，因污泥發(fā)酵液為泥、水混合液，故獲取高純度的藍(lán)鐵礦難度較大。研究發(fā)現(xiàn)，藍(lán)鐵礦本身具有一定的順磁性[12]，可通過(guò)磁分離技術(shù)進(jìn)行回收。但也有研究發(fā)現(xiàn)，藍(lán)鐵礦磁性非常弱，需很強(qiáng)的磁場(chǎng)才能實(shí)現(xiàn)分離，這將消耗大量的能耗，相關(guān)技術(shù)還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

由于磷素是一種不可再生資源，故在污泥發(fā)酵液的磷素分離過(guò)程中，在考慮降低其在液相中濃度的同時(shí)，還需考慮其回收利用的可行性。污泥發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程中存在著豐富的有機(jī)物，可作為異化鐵還原菌的反應(yīng)基質(zhì)，若此時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)存在大量的Fe3+，則可為藍(lán)鐵礦的生成提供充足原料。因此，如何將污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸與藍(lán)鐵礦生成相結(jié)合，將成為今后同步實(shí)現(xiàn)污泥中C,P回收的研究方向。

1.2 污泥發(fā)酵液中SCFAs提取技術(shù)

采用N,P分離技術(shù)可降低發(fā)酵液中N,P含量，但發(fā)酵液中依然存在著腐殖酸等難降解物質(zhì)以及重金屬等對(duì)反硝化菌有害的物質(zhì)，故采用SCFAs的提取技術(shù)提升污泥發(fā)酵液強(qiáng)化生物脫氮效果。

目前，膜分離技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污水處理，其主要原理：在外力推動(dòng)下，利用一種具有選擇透過(guò)性的特制薄膜作為選擇障礙層使混合物中某些組分透過(guò)而其他組分被截留，從而實(shí)現(xiàn)分離、提純、濃縮等功能。SCFAs的膜分離技術(shù)主要包括膜接觸器、電滲析、滲透蒸發(fā)膜等工藝，其主要原理和性能參數(shù)見(jiàn)表1[13]。膜分離技術(shù)可實(shí)現(xiàn)SCFAs的高效分離，但也存在不少弊端：①膜分離技術(shù)需要驅(qū)動(dòng)力帶來(lái)的高能耗；②應(yīng)用膜技術(shù)處理污泥發(fā)酵液等高含固量液體時(shí)產(chǎn)生的膜污染也將是一筆高昂的維護(hù)費(fèi)用；③膜分離技術(shù)是利用孔徑大小實(shí)現(xiàn)多種物質(zhì)的分離，這將使回收的SCFAs溶液中含有小粒徑物質(zhì)。若分離的SCFAs中含有大量營(yíng)養(yǎng)元素離子（如NO3-，PO43-等），那么分離回收的SCFAs作為碳源強(qiáng)化污水脫氮除磷的效果將顯著降低。因此，利用膜分離技術(shù)回收SCFAs需綜合考慮其實(shí)際情況。

表1 SCFAs膜分離技術(shù)原理及主要工藝參數(shù)

2 污泥發(fā)酵液強(qiáng)化污水生物脫氮研究

污泥發(fā)酵液相較于工業(yè)碳源的優(yōu)勢(shì)：發(fā)酵液內(nèi)含有的復(fù)雜成分使得構(gòu)建生物脫氮新工藝成為可能。劣勢(shì)：可能對(duì)污水生物處理造成沖擊。因此，如何利用發(fā)酵液也將成為污泥產(chǎn)酸強(qiáng)化脫氮工藝的重要研究方向。目前，污泥發(fā)酵液強(qiáng)化污水生物脫氮的研究主要集中于僅作為反硝化碳源應(yīng)用和耦合生物脫氮新工藝應(yīng)用2個(gè)方向。

2.1 污泥發(fā)酵液作為反硝化碳源應(yīng)用

在污泥發(fā)酵液強(qiáng)化脫氮應(yīng)用的早期研究中，為證實(shí)污泥發(fā)酵液作為碳源的可行性，研究人員普遍采用直接投加污泥發(fā)酵液方式，同時(shí)，為避免污泥發(fā)酵液中N,P元素增加生物處理負(fù)荷，通常在發(fā)酵液投加之前去除N,P。TONG Juan等[4]利用鳥(niǎo)糞石法去除污泥堿性發(fā)酵液中N,P后，將發(fā)酵液直接補(bǔ)充進(jìn)SBR脫氮除磷反應(yīng)器，當(dāng)污泥發(fā)酵液與進(jìn)水體積比為1∶35，進(jìn)水的ρ（SCFAs）/ρ（TN）值為3.66時(shí)發(fā)現(xiàn)，TN的去除率從對(duì)照組的63.3%提升至83.2%，證明污泥發(fā)酵液可作為生物脫氮所需碳源。由于去除N,P需額外的能耗，因此，研究人員采用未分離N,P的發(fā)酵液強(qiáng)化脫氮。劉曄等[17]在不分離N,P的條件下，將污泥發(fā)酵液投加至SBR反應(yīng)器，當(dāng)污泥發(fā)酵液與進(jìn)水的體積比為1∶50，污泥發(fā)酵液的ρ（C）/ρ（N）值為18.9時(shí)發(fā)現(xiàn)，硝態(tài)氮（NO3--N）的去除率達(dá)到100%。但需關(guān)注投加過(guò)量發(fā)酵液可抑制硝化過(guò)程，原因?yàn)檫^(guò)高的SCOD導(dǎo)致異養(yǎng)菌的生長(zhǎng)，從而使得硝化菌生長(zhǎng)受限，造成碳源利用率顯著下降。

2.2 污泥發(fā)酵液耦合生物脫氮新工藝應(yīng)用

以往關(guān)于污泥產(chǎn)酸強(qiáng)化脫氮的研究主要集中在利用SCFAs強(qiáng)化反硝化上，事實(shí)上由于發(fā)酵液復(fù)雜的組成，補(bǔ)充污泥發(fā)酵液將使部分難以在常規(guī)生物脫氮工藝中出現(xiàn)的生化過(guò)程成為可能。目前，該方面的研究主要是將污泥發(fā)酵與短程硝化反硝化、厭氧氨氧化等生物脫氮技術(shù)相結(jié)合。

2.2.1 污泥發(fā)酵與短程硝化反硝化耦合新工藝

利用游離氨（FA）和游離亞硝酸（FNA）同步實(shí)現(xiàn)污泥產(chǎn)酸強(qiáng)化和短程硝化反硝化的策略在理論上是可行的。FA可用于強(qiáng)化污泥發(fā)酵產(chǎn)酸，同時(shí)FA對(duì)于污泥中的硝化菌（NOB）和亞硝化菌（AOB）存在選擇作用。WANG Qi-lin等[18]利用質(zhì)量濃度為210 mg/L的NH4+-N處理污泥1 d后發(fā)現(xiàn)，污泥中AOB占比達(dá)到90%以上，NOB數(shù)量和活性均降到未經(jīng)FA處理前的5%以下。由于FA在污泥堿性發(fā)酵液中廣泛存在，因此，可將污泥堿性發(fā)酵與短程硝化反硝化工藝相結(jié)合。在常規(guī)A2O工藝中，將剩余污泥轉(zhuǎn)移到堿性發(fā)酵反應(yīng)器內(nèi)，發(fā)酵完成后將污泥直接投加至生化反應(yīng)器，通過(guò)這一“洗泥”過(guò)程富集AOB以實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化過(guò)程，進(jìn)而顯著降低生物脫氮所需碳源，發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的SCFAs又可作為補(bǔ)充碳源。同樣，F(xiàn)NA也同時(shí)具備強(qiáng)化SCFAs生產(chǎn)和富集AOB的效果[19]。但也有研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是FA還是FNA可能均難以長(zhǎng)期抑制NOB活性，推斷原因在于NOB可通過(guò)微生物群落變化適應(yīng)脅迫環(huán)境[20]。但在“洗泥”策略中NOB交替存在于常規(guī)環(huán)境和FA抑制環(huán)境中，NOB可能難以完成群落的演替以獲得抗性。也有研究人員交替使用FA和FNA從而成功實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期抑制NOB[21]，變化的環(huán)境使NOB的抗逆性更難以形成。

2.2.2 污泥發(fā)酵與厭氧氨氧化耦合新工藝

將污泥發(fā)酵與短程硝化反硝化相結(jié)合可大幅降低脫氮過(guò)程的碳源消耗，但是對(duì)于在發(fā)酵過(guò)程中廣泛存在的NH4+-N依舊需通過(guò)硝化過(guò)程去除，對(duì)此，有研究人員試圖將厭氧氨氧化與污泥發(fā)酵相結(jié)合，其原理是先通過(guò)短程硝化或者短程反硝化[22]實(shí)現(xiàn)NO2-的積累，再使其與污泥發(fā)酵液中存在的NH4+-N發(fā)生厭氧氨氧化以去除氮素。有研究人員將污泥發(fā)酵、短程硝化和厭氧氨氧化技術(shù)相耦合構(gòu)建SFSPNAD工藝并運(yùn)行SBR驗(yàn)證，當(dāng)污泥發(fā)酵液與進(jìn)水體積比為1∶15.7時(shí)發(fā)現(xiàn)，新工藝可使總無(wú)機(jī)氮（TIN）去除率達(dá)到94.56%，污泥減量率達(dá)到38.75%，反應(yīng)器內(nèi)亞硝酸鹽的積累率高達(dá)99.1%[23]。目前，更多研究集中于污泥發(fā)酵液通過(guò)短程硝化富集NO2-，鮮有利用短程反硝化富集NO2-的研究，其原因在于控制NO3-還原難度更大，難以避免NO2-的還原。將污泥發(fā)酵液與厭氧氨氧化相耦合的關(guān)鍵在于NO2-的積累，其與單純的短程硝化反硝化的區(qū)別僅在于投加了污泥發(fā)酵液后是否富集了厭氧氨氧化菌。以上相關(guān)研究基本均在闡述脫氮性能與途徑，關(guān)于厭氧氨氧化菌在何種條件下可富集及其富集原因的描述較為匱乏。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸強(qiáng)化低C/N污水生物脫氮技術(shù)進(jìn)行研究，在污泥發(fā)酵液分離提純及其作為反硝化碳源強(qiáng)化生物脫氮應(yīng)用等方面均取得了一定成果。

（1）在污泥發(fā)酵液分離提純方面，污泥堿性發(fā)酵液中的氮素分離可選擇吹脫方式實(shí)現(xiàn)，而其他類(lèi)型發(fā)酵液中的氮素尚有待進(jìn)一步研究。

（2）磷素分離可依靠沉淀技術(shù)去除，其中藍(lán)鐵礦回收技術(shù)有可能成為未來(lái)磷回收的可行方案。

（3）SCFAs分離可通過(guò)膜分離技術(shù)提取實(shí)現(xiàn)，但其在工程應(yīng)用中的可行性還需進(jìn)一步探索。

（4）對(duì)于分離SCFAs、氮素和磷素時(shí)造成的能源藥劑消耗，后續(xù)研究在制定技術(shù)路線(xiàn)時(shí)還需綜合考慮效益成本，研發(fā)低成本、低能耗技術(shù)。

（5）已有污泥發(fā)酵液的強(qiáng)化技術(shù)可同步實(shí)現(xiàn)SCFAs產(chǎn)量的增加和N,P元素的去除[24]。

在污泥發(fā)酵液作為反硝化碳源強(qiáng)化低碳氮比污水生物脫氮方面，已有開(kāi)展補(bǔ)充純化后的污泥發(fā)酵液、補(bǔ)充未經(jīng)處理的污泥發(fā)酵液、將補(bǔ)充污泥發(fā)酵液與生物脫氮新工藝相結(jié)合等應(yīng)用方式強(qiáng)化污水生物脫氮的研究。補(bǔ)充純化后的污泥發(fā)酵液雖可減少副

產(chǎn)物的負(fù)面影響，但存在能耗、物耗較大問(wèn)題，而直接補(bǔ)充未經(jīng)處理的污泥發(fā)酵液因其操作簡(jiǎn)便、能耗、物耗低而更具有規(guī)模化應(yīng)用潛力。目前，該類(lèi)新型技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室均取得不錯(cuò)成績(jī)，生物脫氮效果顯著，但在實(shí)際工程應(yīng)用較少，其原因在于污泥發(fā)酵液的組成較為復(fù)雜，增加了發(fā)酵液強(qiáng)化污水生物脫氮機(jī)理解析難度，難以形成科學(xué)的理論體系來(lái)指導(dǎo)實(shí)際工程應(yīng)用。未來(lái)發(fā)酵液脫氮應(yīng)用研究應(yīng)聚焦多元途徑脫氮過(guò)程，通過(guò)解析其過(guò)程機(jī)理，為構(gòu)建適合工程應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)提供理論指導(dǎo)。